Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 336
Текст из файла (страница 336)
замещения и вычитания. Так, в Т. р. АБС! и СЙС1г замещение иона Ай' на Сдг' сопровождается образованием катионной вакансии. При растворении СаО в кубич. модификации угО замещение катионов гг"+ на Саг' сопровождается образованием кислородной вакансии. Замещение может сопровождаться внедрением в крисгаллич. решетку дополнят, катионов или анионов.
Так, фториды щел,-зем. металлов растворяют фторяды РЗЭ; при этом дополшп. анионы Р располагаются в октаэдрических междоузлиях структуры флюорнта. В щелочных бериллах часть атомов Ве замещается Ш, одновременно дополнит. катионы Ха нли Сз располагаются внутри каналов из силикатных колец Б1»О,в. При образовании гетеровалентных Т.р. с изменением числа атомов в элементарной кристаллич. ячейке оптим. размер иова-заместителя не совпадает с размером замещаемого иона. А.Е.Ферсман (1933) полагал, что наиболее благоприятна для образования Т.р. ситуапия, когда ион-заместытель, несущий больший электрический зарад, имеет и больший радиус.
Однако часто, напр. при образовании Т.р. сулъфатов двухвалентных металлов в сульфатах Ха или К, наблюдается обратная зависимость. Вообще размерный фактор иногда очень сильно, а иногда относительно слабо влияет на ширину областей гомогенности таких Т.р., в зависимости от природы соединения-основы.
Нек-рые гетеровалентные Т. р. (напр., КС1О в ВаБО„или КВР» в БгБО») относятся к числу т. наз. айомальных Т.р., в к-рых наблюдается ннж. температурный предел смешения илы при понижении концентрации коэф. сокристаллизации стремится к 0 (см. Соосаисдеяив). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный (вколлоидиый») Т. р. Выясыение механизма образованна Т. р. требует пряменения физ. методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиб. часто применяемых методов исследования Т. р. относится реитгеиография порошков. Параметры кристаллнч.
решетки Т.р. линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921); реалъно наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а татке малярный объем алдитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Тврмогра4ия) позволяет строить диаграммы р.римости с их последующим физико-химвчесхим анализом. Ддя Т. р., как и для жидких растворов, применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные Т.р., в к-рых энталъпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные Т, р, (см, Растворы игэлгктролиглов). Природные кристаллич. в-ва (минералы) и синтетич.
кристаллы представляют собой многокомпонентные Т.р.; даже в-ва высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются Т.р. Как было показано Н.С. Курнаковым и С.Ф. Жемчужным (1906), св-ва Т.р. отличаются (иногда очень сильно) от св-в чистых компонентов. В частности, прн образованни Т. р. ыа основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность в-ва. Изменение состава Т.р. позволяет изменять в широких пределах св-ва сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и т.п. и получать материалы с нужными св-вами (см. Лггироваиив). Св-ва 1006 508 ТВЕРДЫЕ Табл.
1.-СОСТАВ И ОЮЙСТВА ИЕКОТОРЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ Октзв, 'А по массе Плот»., гуаме пс, МП« Твсриость по Модуль Роыпллу, ЫВА у»3д~кгп, ЧС ПС тС Со Коэф. шрмич, Коэф. теп- рзсширеввз, К ' лолровод- васгв, Вгд Кз Вольфрзмокобзльтозые 14,9- 1 5,2 1519 89,5 14,4-15,0 ! 519 88,5 Ы,4-! 4,8 1ббб 87,5 14,2-! 4,4 1744 87,0 13,9-14,1 1882 84',б 13,3-13,7 2!Об м,'е Титзвозольфрзмокобзльтовые 8,5-9,8 988 92,0 П,2- П,б П74 9О,О 11,2-! 1,б У Нс 89,5 ! 2,4-13,1 Мгу 88,5 Твтхпотзятзлозольфрзмокобзльтозые 12,8-! 3.3 13 В 90,5 13,5-13,8 1417 89,Е 13 Е-13,'3 1ббб 87,9 Без»оп ьфрзмовы е 5,5-4,0 Ю5Е уа,о 5,5-б,б 1280 89,0 4,3-8,7 !323 м,о 4,7 1бс 4,9 18« 5'1, Юе 5,5 1бе б'О 1бс 5'7 1бе 98 94 ш 90 85 йб уа,г 82,8 50,2 47,0 41,9 б38 бза 598 59Е 559 481 4 б 8 18 15 го б,б 18« 5,4 10' б,б 10 5,5 !бс бб 79 78 85 12,4 23,Е 18,'7 28,9 422 531 520 549 30 !5 14 б 49 19« йб 82 81 б 8 и 481 55б 8,5 1б' 84 ин п,е 17,Е 43О 424 21- 28 33,7*« 79 74«с 51ьз «Образец спвшпм 5 х 5 мм, ресегоиим мви3П опор»ми 30 мм.
' Дл» Ш+ Мо. ' е Длл Т1(С, И3 1007 1008 Т.р. могут изменяться в результате термич. обработии, к-рая позволяет получать Т. р. либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин «Т.р.» предложен Я. Ваыт-Гоффом в 1890. Лал.. Мзкзро» Е.С., Изоморфвзм атомов е крисшллзх, М., 1973; Хачатурян А. Г., Теорвя фззозых преврзшевяй я структуре твердых раствора», М., 1974; Уруаоз В. С., таория взоморфлой омов»мает», м., 1977; ега ке, Теорппмсскел крпашллоы»шл, М„1987; Федоров П. П., Соболе» Б. П., Федоров П.
И, «Криагеллогрзфизе, 1981, т 2б, Уй 3, а. 512-20; Китейгородский А. И., Смешзилые криатслльс М., 1983, Л.Н. Ф сарае. ТВЕРДЫЕ СМАЗКИ, порошкообразвые или пленочные покрытия, наносимые на трущиеся металлич. пов-сти для снижения износа и трения, предотвращения задира, заедания и схватывания. Т.с. применяют, как правило, в случаих, когда смазочные масла и пластичные смазки не обеспечивают нормальной работы механызмов из-за особо тяжелых условый их эксплуатации: при нивках (от — 70 до -200'С) или высоких (от 300 до 1000'С) т-рах, болылих нагрузках (до 4000 МПа), в глубоком вакууме ~цо 1 — 10 пПа), при высоком уровне радиации (доза до 1О Гр), в запыленной атмосфере, а также при недопустимости утечки смазочного материала из узлов тренив. Различают след.
группы Т. сс структурные смазки (неорг. в-ва со слоистой структурой кристаллыч. решетки либо низким сопротивлением сдвигу) — графит, дисульфвды Мо и %, Врг, СаС!2, А81, тальк, слюда, вермикуллнт, известь, беытонитовые глины и дрб протекторные мех.
смазки, образующие на трущихся пов-стах постепенно снашиваюшуюся пленку — мягкие металлы (1п, РЬ, бп, Са, Еп, Ай, Ва и т.д.), полимеры (политетрафторэтилен, найлон, полиэтилен н др.); твердые орг. саед.— мыла, используемые самостоятельно либо обраэууощыеся на пов-сти металла в результате его взаимодействия--с жирными к-тами, носки, нек-рые пигменты (фталопианины) и т, пб в-ва, образующие поверхностные пленки на трущихся пов-стах при нх химической обработке,-сульфцдные, хлоридные, фосфатные, оксидные и др.
Т.с. наносят на трууциеся пов-сти плазменным напылением, натиранием тампонами, обдуванием аэрозолями (стойкость таких пленок невысока) либо введением структурных и протекторвых смазок и мьш в жидкие масла или пластичные смазки. Лучшие результаты дает нанесеыие на чистые фосфатир. Металлич. пов-стн твердых смазочн ы х и о к р ы ти й (ТЭСПов) нз суспеызий лорошкообразвых смазок в р-рах связующих (эпоксидные, феноло- и мочеввно-формальдегидные, полисилоксановые и иные смолы) с послед. удалением р-рителя ы отверждением связующего при 20 — 200'С. При этом образуется плевка толщвной 5-40 мкм. Среди Т.
с. наиб. распространены дисульфан молибдена, графит и политетрафторэтилен. Дисульфид молибдена-мягкий порошок серого цвета, содержащий 99,0 — 99,8ай Мобх. Примеюпот прир. продукт (из молвбдеыита), а также синтетический (получают действием Ьгаэб или паров 8 на молибден либо МоО,). Термически стабилен; на воздухе до 300 — 400'С, в вакууме и инертных газах до 1000 — 1500'С. Не раста. в воде, устойчив к действию масел, к-т, щелочей и больших доз радиапии. В определенных условиях (при взаимод. с НЫОэ) легко окисляется. Графит термически стабилен на воздухе (до 400- 600'С).
Устойчив к действию холодной и горячей воды и большинства кислот, окисляется при 600-700'С. Чаще всего используют как наполныгель в пластичных смазках и в виде прессованных вкладышей для подшипников. Политетрафторэтилен (тефлон) — полимер мол. м. 20 — 30 тысб т. пл. 300 — 320'С; вмсет низкий коэф. трения, весьма стабилен к агрессивным средам. Работоспособен в диапазоне температур от — 200 до 300'С. Недостаткш плохая теплопроводыость, нюкая износостойкость и неспособность выдерживать нагрузки нз-за высокой пластичности.
Лмпх Брейтуэйт Е.-Р., Твердые смезочлые мвтерюли и звтифршшяовлые покрытая, пер. с евгл., М, 19б7; Спи»пыл В. В., Подбор в приме»свис плзспшимх смззок, 2 шд, М., 1974; его ие, Плзегвчиые смззки з СССР. А«кртимевт. Спрезочвяк, М., 1979. 4. В. Виселкпн. ТВЕРДЬЖ СПЛАВЫ, композиционные гетерогенные материалы, состоящие из твердых тугоплрвких соедннений, главным образом карбидов переходных металчов ГУ-У1 грп распределенных в пластичной матрице из металлов трйады Ре. В зависимости от состава Т.с, подразделяют гл. обр.
на вольфрамокобальтовые (вольфрамоннкелевые), содержащие %С с кобальтовой (никелевой) связующей фазой, состава %С вЂ” Со (%С вЂ” Ь31); титановолъфрамокобальтовые состава Т1С-%С вЂ” Со; титанотанталовольфрамокобальтовые состава Т(С-ТаС вЂ” %С вЂ” Со и безвольфрамовые Т.с, состава Т1С-Ыз — Мо или Т1(С,Ы) — йй — Мо. Первые три группы Т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
