Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 332
Текст из файла (страница 332)
св-ва Т.т., связанные с перемещением часпщ и квазичасгнц, а также магнитньп и электрич. доменов и др. существенно зависят от типа и концентрации дефектов кристаллнч, решетки. Равновесные собств. точечные дефекты (напр., вакансии, межузельные атомы) термодинамически обусловлены и играют важную роль в процессах диффузии и самодиффузин в Т.т. Это используется в процессах гомогенизации, рекристаллизациы, легировання и др. Ряд практически важных св-в Т.т. зависит от др. видов структурных дефектов, имеющихся в кристаллах, — дислокаций, малоугловых и межзеренных границ, включений и т.д. Для аморфнага состояния Т.
т. характерно налячие только ближне~о порядка; оно термодинамически неустойчиво, однако при обычных т-рах переход в кристаллич. состояние обычно нс реализуется и может осуществляться ляшь при нагреве. Аморфные Т.т., в отличие от большинства кристаллических, изотропны. По фазовому составу Т.т. разделяются на однофазные н многофазные. Форма и распределение фазовых составляющих мокнут оказывать сильное влияние на разл.
св-ва многофазных Т.т. К наиб. важным в практич. отношении св-вам Т.т. относят мех., электрич., тепловые, магнитные, оптические. Механические свойства Т. т. -упругость, пластычность (см. Реолагнл), твердость, хрупкость, прочность †характеризуют нх способность сопротивляться деформации и разрушению при воздействии внеш. напряжений. Для большинства Т.т.
(за исключением нек-рых полимерных материалов типа каучука) упругая деформация линейно зависит от величины приложенных напряжений (Гука задан). В монокрнсталлах и текстурир. поликристаллах упругая деформация аннзотропна. Т.т. с металлич. типом хим. связи обычно более пластичны в сравнении с Т.т., имеющими ионный тнп связи, и в большинстве случаев прн больших напряжениях испытывают вюкое разрушение (тогда как вторые †обыч хрупкое).
Пластичносп Т.т. возрастает с повышением т-ры. Электрич. св-ва Т.т., как и многие др. физ, св-ва, объясняются на основе квантовомех. представлений, приведших к разработке ванной теории. Эта теория описывает энергетич. спектр электронов, движущихся в периодич. поле 994 юг тви дою кристаллич. решетки. В результате сближения нзолир. атомов при образовании Т. т.
их электронные оболочки перекрываются и дискретные энергетич. уровни электронов атома расщеплюотся на ряд близко расположенных уровней с квазинепрерывным энергетич. спектром, образуя таким образом зоны разрешенных энергий, или разрешенные зоны. Эти зоны м.б. разделены зонами запрещенных энергий (запрещенные зоны), но могут и перекрываться, если в изолир. атомах расстояния между боответствующшни уровнами малы. Ширина разрешенной зоны тем больше, чем болъше раацепление уровня, т. е. чем слабее электрон связан с ядром. Количеств.
оценку энергетнч. спектра электронов в кристалле получают на основе приближенного решения ур-ния Шредингера. Если принятно что перекрывание волновых ф-ций электронов происходит лишь для соседних атомов кристалла, для одномерного случая зависимость энергии электрона Е, от волнового вектора электрона к описывается выражением вида: Е, = Ллкл)2т, где Р)-постоянная Планка, т-масса электрона, к = 2лДч Х-длшна волны электрона. Для трехмерного случая пользуются проекциями волнового вектора на оси координат: к„, к„к,. Границы разрешенных энергетич.
зон определяют йсходя из представлений о дифраклури электронов, движущихся в поле периодич. потенцналй кристаллич. решетки. Условие отраженна электронов от кристаллич. плоскостей описывается ур-вием ВульфаБрэпа: лХ 2онтпО, где л = 1,2,3,..., о-период кристаллич. решетки, О-угол падения электрона на плоскость. Области значений к, в пределах к-рых энергия электронов изменяется непрерывно, а на границах претерпевает разрыв, наз.
зонами Бриллюэна. Онн определяют границы между разрешенными и запрещенными зонами энергий и лежат в пределах к = х ля/о. Заполнение разрешенных зон электронами в Т.т. происходит последовательно в порядке возрастания энергетич. уровней в зонах. Согласно принципу Паули для Т.т., содержащего М атомов, в каждой эиергетич. зоне могут находиться 2Ж электронов. Вероятность заполнения уровня с энергией Е определяется соотношением Ферми-Дирака: ~= 1)(! + ехр((Š— Ен)ДТ)), где )е-константа Больцмана, ń— уровень Ферми — энергетнч. уровень, вероятность заполнения к-рого при Тел 0 К равна 0,5 (м.б. интерпретирован как хим. потенциал электрона).
Изоэнергетич. пов-сть, соответствующая Ел, наз. Ферми-пов-сгью. В зависимости от числа валентных электронов верхняя нз заполненных зон (в алеитная зона) м.б, занята полностъю или частично. Степень занолиения валентной зоны электронами играет важную роль в формировании электрич. св-в Т.т., т.к. электроны полностью заполненной зовы не переносят ток. Зонная теория справедлива для кристаллических Т.т. В случае аморфных Т.т.
вслелствие разупорядочениости их структуры разработка строгой теоретич. ванной модели сталкивается со значит. трудностями. Обычно оперируют понятием квазизапрещенных зон, разделяющих разрешенные зоны, края к-рых вследствие возмущений, вызванных структурной разупорядоченностью, в сравнении с кристаллическим Т.т. несколько сдвигаются и размываются.
Электрнч. проводимость а Т.т. определяется в первую очередь характером заполнения электронами энергетич, зон (см. рис.). Т.т. с металлич. типом хим, связи (металлы) характеризуются высокой степенью обобществления валентных электронов (злектронов проводимости), перекрыванием разрешенных энергетич. зон и частичным заполнением разрешенных зон электронами. Такие Т.т. явлюотся хорошими проводниками.
В отличие от них лолулрооодники и диэлектрики при Т 0 К имеют полностью заполненные либо пустые, неперекрывающиеся, разрешенные зовы. Для диэлектриков характерны большие значения ширины запрещенной зоны 2(Е между валентной (заподненной) и незаполненной зоной (зоной проводимости), вследствие чего в обычных условиях они практячески не содержат сноб. электронов и ие проводят эдектрич. ток, Полупроводники, принципиально не отличаясь от диэлектриков по ванному 995 Вана ареал(нанета Ванреяенная — — — — — Е тена г Ег Схема наполненна эоп н лнэлелтрпнах л пояупронолнянах (о), металяах (Е) л лолу- металлах (е). строению, имеют менъшую ширину запрещенной зоны (условиой границей между ними принято считать значение )лЕтм 3 эВ). Вследствие теплового возбуждения при обычных т-рах часть валентных электронов переходит в зону проводимости (электроны проводимости), поэтому полупроводншш, как правило, имеют промежуточную между металлами и диэлектриками а (10 а <а <10" См см ').
Известны т. наз. бесщелевые полупроводники с АЕ = О. Т, т. с аномально малым перекрытием разрешенных зон (напр., ЗЬ, Вт) относят к яолуметоллам. В общем случае величина а Т.т. зависят от механизма рассеяния носителей заряда, к-рос может происходить на тепловых колебаниях атомов (ионов), нейтральных и заряженных собств. и лримесных точечных дефектах, линейных, поверхностных и объемных дефектах кристаллич. решетки.
В случае металлов (у имеет электронную природу и подчиняется закону Ома. Для металлов характерно уменьшение а с т-рой. В отличие от металлов у полупроводников с повышением т-ры а увеличивается вследствие значит. возрастания концентрации сноб, носителей заряда. В диэлектриках осн. носители заряда- ионы, вследствие чего а сопровождается переносом в-ва. Электронная проводимость диэлектриков возникает лишь при высоких электрич.
напряжениях, близких к пороговым и соответствующих пробою. Как и в полупроводниках,а возрастает с повышением т-ры. При низких т-рах вблизи 0 К мн. металлы (и неметаллы) переходят в сверхпроводящее состояние (см. Сверхлрооодликтт), к-рос проявляется в полной потере злектрич. сопротивления, а также в аномальных маги. св-вах. Такой переход связан с электрон-фопонным взаимодействием. Для Т.т. а может изменяться и под действием др. внеш. воздействий (напро давления, облучений). В наиб. степени к этим воздействиям чувствительны полупроводники, благодаря чему их используют для изготовления разл.
датчиков. Важная характеристика диэлектриков — диэлектрич. проницаемость е, характеризующая ослабление силы электростатич. взаимодействия зарядов в диэлектрике в сравнении с вакуумом. Она связана с поляризацией Т.т. при приложении внеш. электрич. поля. Для нек-рых диэлектриков характерно возникновение спонтанной полярцзации (см. Сегиетоз,тектреоттт). Возможно также возникновение поляризации под действием упругой деформации, вызывающее пьезоэффект, противоположное явление — обратный пьезоэффект (см.
Пьезозлолтрики). Указанные эффекты лежат в основе практич. использования соответствующих диэлектриков в пьезотехнике, акустоэлектронике. Тепловые св-ва Т.т.(см. Теллообмеи) находят объяснение на основе динамич. теории кристаллнч, решеток, в соответствии с к-рой решетка представляет совокупность евязаиньнх квантовых осцилляторов разл. частоты. Квант колебат. энергии представляется в виде ф он о на — квазичаспщы, соответствующей волне смещения атомов (ионов) и молекул кристалла из полохтений равновесия. Энергия фонона Е = йн, его импульс р = йд, где и — частота колебания, е 9-волновой вектор акустич.
волны, соответствующей дан- 996 ному фонону. Среднее число фононов с энергией Е изменяется с т-рой в соответствии со статистикой Бозе — Эйнштейна: л = 17(ехр(Е 7)аТ) — 13. Из энергий фононов складьгвается общая тепловая энергия Т.т. (за исключением энергии, к-рой оыо может обладать при 0 К). Фононы взаимод, между собой, с др. частицами и квазичастицамзь а также с дефеюам)1 кристаллич. решетки Т.т. Вследствие этого они часто играют роль внутр. термостата, поглощая избыточную энергию возбужденных частиц и квазичаспщ в процессах релаксации. Макроскопич.
св-ва Т.т. описываются на осыове представлений о газе фононов. Для аморфных Т.т. понятие фонона удается ввести только для низкочастотных акусгич. колебаний, слабочувствительыых к ближнему порядку в растЮЛОжсынн стРухтУРных единип Т. т. Теллаемкасть Т.т. прн высоких т-рах определяется законами классич.
статистнч. механики, при низких — квантовой механики. Условной границей, разделяющей сферу действия этых законов„является т-ра Дебая Ос. Величина бо индивидуальна для каждого в-ва (для болышгнства Т.т. Вр —— - )бт )бз К) Тепловое расширение Т.т. свюано с ангнрмониэмом тепловых колебаний атомов. Коэф. теплового расширения и тем меньше, чем прочнее межатомные связи в Т.
т. В кристаллических Т. т. с несимметричной структурой коэф, а анизотропен. Теплопроводность х Т.т. в общем случае складывается в осн. из электронной н фононной составляющих. Вклад каждой из них зависит от природы Т,т. В металлах осн. роль в переносе тепла при обычных т-рах шрают электроны проводимости. В диэлектриках тепловая энергия передастся преим. фононами и х пропорциональна теплоемкосги в-ва, средней скорости и средней длине сноб. пробега фоноыов.
В полупроводниках преобладание того или иного механизма теплолроводности определяется наличием, типом н концентрацией примесей и, как и в др. Т.т., х зависит от состояния крнсталлич. решетки (аморфное, моно- или поликрисгаллич.) и наличия структурных дефектов. Маги. св-ва Т. т. (см. Магиетахимия, Магнитная васяриимчивасть, Магнитные материалы) определюотся наличием нли отсутствием у частиц, образующих Т.т., маги. моментов. Осн. роль в формировании маги, св-в Т.т. играют электроны благодаря наличию у них спиновых маги.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
