Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 289
Текст из файла (страница 289)
Лам Гевлард Н, Марк Г Ф . Лиаеяные стерсорегуларнме пампееры, пер е англ, М, 1962, Хаггннс М Л Гн др 1, «Успств «амнн, 1965, т 34, в !2, с 2281-92, Мавделькерн Л, Крпсгаллвзюва полимеров, пер Е-ЧЧ! Н~ ~Н Вгк г ноос' чсоон Хй ХЫ! СНчР СН Е Е-Ч! Х!Ч Е-Ч! 853 854 с англ., М.-Л., 1966; Дыейл Ф. Х., Полимерные монокрнстсллы, пер. с англ., Л., 1968; Миллер Р.Л., в кис Крвстсллнчомие палиолсенны, под род. Р А. Рсеес в К.В. Деке, т. 2, М., 1970, с. 165-241; Фатер Дп.А., Роднит Ф. П., т»м ые, с.
242-79; Чирков Н. М., Матковский П. Н., Двнч. ковсквй Ф. С., Полимсриевпнв пе «оыплекевмк мстеллоорткннчсскнк кктвлнксторск, М., 1976; Дпенкннс А» «Высоюмолскуллрныс соединении», сер. «А», 1982, т. 24, 16 1, с. 198-219. Л. я. паимс«сека СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНОСТЬч см. Динамическая сшереодтр мпя. СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ КАТАЛИЗ, см. Асиммешрмчесттий сшвиез. СТЕРЕОСЕЛЕКТЙВНЫЙ СЙНТЕЗ, р-ции, предпочтительно илн исключительно приводящие к образованию одного из возможных пространств, изомеров (см. Ртзомерыд).
Такие р-ции наз. стереоселективнымн. Напр., прн восстановлении 4-треш-бутилцнклогексанона 1 с помощью «Ч«а «ВН42 соответствующий спирт образуется в осн, в виде шранс-изомера П: Не(вн) Н (снз)зс (сн) с Р-цин, в к-рых исходными в-вамп служат стереонзомеры, превращающиеся в стереоизомерно разл. продукты, наз.
стереоспецифическими. Недр., ири бромированин малеиновой к-ты П1 (Чис-изомер) образуется 2,3-днбромянтарная к-та 1Ч в виде шрео-(~)-пары (рацемат), в то время как фумаровая к-та У (1ираыс-изомер) в тех же условиях дает соед. 1У в виде мезе-формы: оон в" н Н СОН Вг !««!««С Вг вг н н~ /соон вг, НООС' ~Н ООН Все стереоспепифич. р-ции обязательно стереоселективны, тогда как обратное утверждение не верно. Напр., оба л-диастереомера этилового эфира В-хлоркоричной к-ты Ч1 взаимодействуют с магнийорг. соед. спреимуществ. образованием одного и того же соед. ЧП. Следовательно, зта р-ция стереоселектнвна, но не стереоспецифнчна. с«~С н „х с,нв„,й й, С8Н6 СТЕРЕО СЕЛЕКТИВНЫЙ 431 Пример несгереоселективной р-ции — гндратация Е- и Е-2-бутенов УШ, приводящая в обоих случаях к рацемич. смеси )«- я 5-2-бутанолов 1Х: Н1С .Н ..)( "„ Н НО~) Снз ,е сн,сн, сн сн л-и 8-!Х нг К р-ций, в к-рой участвует соед., не имеющее стереоизомеров, понятие стереоспецнфичносги не м.
б. применено. Р-пня такого субстрата м. б. только стереоселектнвной. Напр., присоединение брома к метилацетилену Х приводит к преямуществ, образованию тиране-«,2-днбромпропана Х1; НЗС С СН ~ Вг» '!' у 'сн, н 'сн, Х Х! Обычно различают два вида селективности, один из к-рых относится к субстрату (субстратоселехтивность), а другойк продуктам р-ции (продуктоселективность).
Субстратоселективность, проявляемую стереоизомерами, подразделяют на субстратную диастереоселективность и субстратную энантиоселективносгь. Субстратной энантноселективностью в совр. терминологии называют превращения энантиомеров с разл. скоростями нод действием циркулярно поляризованного света или нерацемич. хярального реагента. Субстратиая днастереоселективиость обусловлена различием в реакц.
способности диастереомеров относительно к.-л. реагента. Так, окнсленяе днастереомерных циклогексанолов П и ХП приводит к одному н тому же продукту Х1П с разл. скоростями, иаир. в 80%-ной уксусной к-те «с, 8 = 3,2 для след. р-ции (ах-аксиальный, ед-экваториальный): он-Ю 8 Н. Н (СН8),С д,„(сн8)зс Диастереомеры могут превращ. в разл, диастеребмерные продукты с разными скоростями (81 > «ст), как, напр., при дебромированин диастереомерньтх 2,3-дибромбутанов Х«Ч; Онз СН8 «Р С«««! Н Вг Вг+Н "к СН, Сн, Различие в скоростях р-ций диастереомеров м.б. столь значительным, что один из них оказывается нереакционноспособным. Напр., (+)-1,2-дихаор-«,2-дпфеннлэтан ХУ дегидрохлорируется в пиридине при 200'С, а его мезе-изомер инертен в тех же условиях.
432 СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ С8Нб Н+С1 С,НзН С8Нбп„~С! Диастереомеры могут превращ. в недиастереомерные саед., а также в саед. разного строения, что наглядно показано классич. примером перегрупиировкн Бекмана для Е- и У-оксима ХУ1! „,ОН Сбнб-НН-~-СН, СбНб чСН, Е-ХЧ! новесия продуктов (термодинамически контрочируемая селективность), нли и тем и другим факторами. Факторы, контролирующие диастереоселективносгь, можно разделить на стереозлектронные и чисто пространственные (стерические). Напр., присоединение брома к малеиновой к-те П1 приводит к образованию 2,3-дибромянтарной к-ты 1ту в виде трпа-(х)-пары, что хорошо объясняется на основании механизма р-цнн, протекающей исключительно как антиприсоединение (стереоэлектронньзй контроль). Р-ция Дильса-Альдера между циклич.
диенами и несимметричными дненофилами в большинстве случаев протекает преим. как зада-присоединение (сгерический контроль): С8Нб СНз а-ХЧ! В 1971 И. Идзуми предложена классификация стереоселективных р-ций, основанная на симметрии субстрата. В соответствии с этой классификацией р-ции, приводящие к неравным кол-вам стереоизомеров, наз.
стереодифференцнрующими. В зависимости от природы субстрата к этому названию добавляют префиксы «энантио» и «днастерео» (если речь идет о стереоизомерах), «энантиотопно» и «диастереотопно> (если различаются группы), «энантиофасно» и «диастереофасно» (в том случае, когда превращение затрагивает стороны субстрата). Для возникновения энантиостереодифференциации требуется воздействие на субстрат хирального агента, в то время как для днастереодифференциации не требуется. Т.е., ключом к энантиодифференциации служит окружение (реагент, р-ритель, катализатор), тогда как для диасгереодифференцнации такой ключ заложен в самой молекуле (пространств.
затруднения, стереоэлектронные эффекты; см. Динамическая онереахимин)„ Под продуктоселективностью подразумевается тот случай, когда из одного субстрата предпочтительно образуется один, а не два или более стереоизомерных продукта. Однако понятие продуктоселективности'применимо также н к р-циам, в результате к-рых образуются два продукта (Х и У). Тогда количественно селективность можно охарактеризовать либо соотношением продуктов (г), либо их процентным содержанием, либо избытком осн. продукта (е). Если кол-во' [Хз больше кол-ва [Уй, справедливы след. соотношения: [Х) [Х) — [У1 г= —; е«е 100% = [у1' [ ) + [у) г — 1,, 100« = Х(%) — У(%) = — 100%; Х(%) = —. «+1 г+1 Если число продуктов р-ции превышает два, мерой стереоселективностн также является их соотношение или процентное содержание в смеси.
Процент преобладающего стереоизомера часто называют стереоселективностью р-ции. Если в результате р-ции возникает пара диастереомеров, мерой ст оселективности является диастереоселактивность. Т бразование диастереомеров в качестве продуктов рщни обязательно включает диастереомерные переходные состояния, энергии к-рых неодинаковы. В результате диастереомеры всегда образуются в неравных кол-вах.
Поэтому всегда, когда возможно образование диастереомеров, можно считать, что онн получаются в неравных кол-вах. Наблюдаемое при этом соотношение продуктов контролируется или разл. относит. скоростями их образования (кинетически контролируемая стереоселективность), нли константой рав855 Преимуществ. образование термодинамически менее выгодного аксиального спирта Ху'П! при восстановлении циклогексанона ХЧП-результат согласованного действия пространств. факторов: стерических затруднений, создаваемых для подхода гидрид-иона акснальной метил»ной группой при атоме С-3 и объемностью восстанавливающего агента: СН, м ! -сот! Нз ХЧй,ббл Термины «стереоселективность» и «стереоспецифичность> иногда употребляют в песк.
другом смысле. Так, нек-рые исследователи сгереоспецифическими наз. р-ции с высокой (более 98%) сгереоселективностью, другие предлагают применять понятие селективности для отражения особенностей селекции изомеров исходного субстрата, а понятие специфичности-для характеристики протбкания самой р-пии и изомерного состава продуктов р-ции. Частный случай С.с.— асимметрический синтез. Лнмс Мнслоу К., Рубан М., а «н.. Избранмае проблемм стерео«лмнл, пер. с англ„м, М7б; Илзумл И., тал Л, Старел лиффереицируюмне реа«- цнн, пер с англ., М., 1979; Иограна М., Стересыле«тнвный се>газ, пер. с англ., М.. 1989. б Л Гааасры СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс, приводящий к образованию макромолекул упорядоченного строения (см.
Стереарегрллрные полимеры). Для гхо осуществления необходима строго определенная ориентация мономера в каждом акте роста цепи, С. п. протекает обычно в присут. Металлокомплексных, металлоорг. или анионных катализаторов; причем вероятность появления и-го сегмента определенного типа не определяется однозначно последовательностью всех предшествующих (л — 1) звеньев, а зависит гл. обр. от природы активного центра катализатора н нек-рых внеш. факторов (р-ритель, т-ра и др.). Ранее считалось, что для С.п. необходимы определенные кристаллич, решетка и пов-сть гетерог.
катализатора (типа кат. Циглера — Натты);причем на этой пов-сти существуют центры с разной стереоспецифич. активностью. Позднее были открыты гомог. каталитич. системы с высокой сгереорегулирующей способностью. Такими системами м. б. стабильные хиральные саед. переходных металлов, напр. Т1, Ег, Н(. Мол. симметрия активных центров таких катализаторов определяет характер их стереохнм.
регулирования. Молеку- 85б лы катализаторов с осью симметрии Сз обычно приводят к образованию изотактич. полимеров, а акпшные пентры с зеркальной симметрией-снгщнотактич. полимеров. Процессы полимеризации а-олефинов в присут. металлоорг. соединений протекают с высокой скоростью и сгереоспецнфнчно. Увеличение т-ры уменьшает стереоспецифичность гомог. катализаторов вследствие динамич. разупорядочения активных центров. С увеличением диэлектрич. проницаемости р-рнтеля стереоспецифичность пропесса уменьшается, а скорость его растет. Прн использовании в качестве катализаторов комплексных соед„закрепленных на пов-сти слоистых носителей (тнпа графита), также можно получать стереорегулярные полимеры. Различают две модели стереорегулироваиия роста полимерной цепи: контроль концевой группой и энаитиоморфный контроль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
