Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 290
Текст из файла (страница 290)
В первом случае при «ошибке» в построении макромолекулы структура последнего звена определяет структуру последующего, что ведет к образованию стерео- блоков. При энантноморфном механизме происходит исправление «ошибки» в следующем акте присоединения и послед. звено соответствует осн. избтактач. типу. Прн использовании гетерог. катализаторов Цнглера — Натты имеет место энантиоморфный механизм построения макромолекулы полиолефинов. В присут. р-рнмых каталнтич. систем при низких т-рах преобладает механизм контроля концевой группой.
Стереоспецифичность внедрения первой мономерной молекулы определяется взаимод. лнгандов у каталитически активного атома. Кннетнч. параметром стереорегулирования является отношение вероатности Р изотактич. присоедвнения мономера к вероятности «ошибки» (т.е. сяпщиотактнч. присоединения), к-рая равна ! — Р. Причем Р)(! — Р) = К,(К„где К„ и К,-константы равнрвесия между мономером и соотв. изотактач.
и синдиотактич. полимером, Т.обр., степень упорядоченности структуры полимера характеризуется отношением К»/К, к-1зое опзоеделшот по данным ИК спектроскопии илй Явзр Н и ' С высокого разрешения. С.п. примешпот для синтеза стереорегулярных полиоле- Л . ннов каучуков, полимеров диклоолефннов и др. С. п. олеинов открыта Дж. Наттой в 1955. Л»». см, «р» ст.
Стереоремл рн«е вв»и»ез«. Ф. ц д»»»овсв«х СГБРЕОСПЕЦИФЙЧНОСПь см. Дика«ическал стереохимвя. СТЕРЕО ХЙМИЯ (от греч. в1ешоз — пространственный), отрасль хшвии, исследующая пространств. строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах хжмии (орг., неорг., координац. и т.д.).
С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение або. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Колфигуряцыя стерв»химическая) и установление зависимости хироптич, св-в (см. Хире»та«вские методы) от структуры. Колй)ормационлый аняяяя концентрирует внимание на «внутренней жизни» молекул в отсутствие хим. Р-ций, исследует конформации молекул, нх взаимопревращения и зависимость физ. и хим, св-в от конформац. характеристик. Диламичвска» стерео»вмял представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим.
Р-цвй, она изучает влияние пространств. строения молекул на скорости и направление р-цин, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями н описаняем формализма стереохим. процессов. С. включает как теоретич. представления, так и эксперим. методы.
В области теории она широко использует аппарат квантовой хжмии, а также таких мат. дисциплин, как теория групп, алгебра, теория графов, тополопш (см. Топология в химии), теория множеств. С. использует все инструментальные методы в.следования; особое место занимают хироптич. методы (дисперсия оптяч. вращения и круговой двхроизм и др.), а также спектроскопиа ЯМР, в к-рой установлены спец. эффекты, имеющие чисто стереохим, 857 28 хям»ч. в»ъ, т, в СТЕРЕОХИМИЯ 433 происхожденне: энантиотошш и диастереотопия (см. Толлые о»шогаелцл). В основе С. лежит фундам. триада понятий; конформадия, лара»»ность, конфигуралия.
Конформация есть моментальное состояние молекулы, каждая молекула есть совокупность всех достижимых конформацнй. Хиральность — феномен, свойственный любым объектам, к-рые несовместимы со своим отображением в плоском зеркале. Поэтому хиральность присуща не всем молекулам. Хиральные молекулы существуют в виде пар энантиомеров (см. Изомерия), для к-рых используют понятие конфигурации. С. хиральных молекул называют иногда хиральной С.
Важное практнч. значение имеет получение чистых энантиомеров, поскольку они обладают рядом полезных св-в, в первую очередь биол. активностью. Спец. направление составляет энантиоселективный синтез (и катализ), к-рый разрабатывает методы получения энантиомерно обогащенных соед. (см. Асимметрический синтез, Стерв»селективный синтез). Высокой энантиоселективностью отличаются прир. катализаторы-ферменты, Интересный подраздел представляет або.
аснмметрич. синтез под действием асиыметризуюшего физ. воздействия (полярнзов. излучение, энвнтиоморфиый кристалл), а не аснмметрнзующего хим. реагента. Пространств. координацию атома в молекуле анализируют на основе сведения конфигурации молекулы к форме геом. фигуры — полиэдра (см. Координационные лолиэдры, Повиздрические соедциелял), что удобно для анализа хиральности и конфигурации.
Геом. фигуры явилнсь образцом для синтеза таких молекул, как кубан, додекаэдран и др. Лента Мебиуса легла в основу альтернативной концепции (Хюккеля-Мебиуса) замкнутых я-электронных систем, а также синтеза молекулы в форме односторонней пов-сти. Вместе с кате»а»ам«, ротахсанами, узлами оии составили основу вовой концепции-топологическая С.
Наиб. сложным валяется анализ пространств. строения мол. ансамблей, составленных из двух и более молекул, к к-рым относатся, в частности, катенаны и ротаксаны. Еще более важны широко распространенные, в т.ч. и в природе, соед. включения, когда фиксируется энергетически выгодная конформации, в к-рой одна молекула («гость») прочно входит в полость др. молекулы («хозяина»). Частным случаем является тнп «молекула в клетке»-комплексы карцерандов.
Хиральиая С. оперирует понятиями элементов хираль- ности, т.е. наим. структурных фрагментов молекулы, к-рые обладают хиральностью. Соотв. различают центральную, осевую, планарную и винтовую хиральность. Установление або. конфигурации хнрального фрагмента молекулы производится посредством корреляпии (соотношения) с др. молекулами, конфигурация к-рых уже известна. В конечном счете существует единств.
метод, к-рый позволяет отличить «правую» конфигурацию от «левой» вЂ” аномальное рассеяние рентгеновских лучей. Сравнение конфигураций начальной и конечной молекул в к.-л, хим. р-цин дает важную информацию о механизме этой р-ции, поскольку предположение об элементарном акте и переходном состоянии содержит один из трех вариантов: сохранение конфигурации хирального фрагмента, изменение ее на противоположную или рацемизацню (см.
Рацемвты), т.е. равновероятное образование обеих конфигураций, или потеря конфигурации. Определение действительного стерич. результата позволяет отбросить нек-рые гипотетич. механизмы, к-рые неправильно предсказывают стерич. результат. История С. началась с открытия Ж. Био в 18! 5 оишичвской активности орг, соединений в р-рах. Затем Л.
Пастер в сер. 1840-х гг. разработал первые хнм. и бнохим. методы разделения рацематов на энантиомеры н впервые высказал мысль, что оптнч. активность в-в-следствве асимметрии молекул. Позже (1874) Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель построили теорию тетраэдрич. углеродного атома, а в Г893 А. Вернер предложил октаэдрнч. строение комплексов металлов. Исследование стереохим, хода р-ций началось с открытия П. Вал»деном в !896 обращения конфигурации 858 СН, Нз Н СН Т. пл, 'С (о|о(СНОэ) Н атилле - 39' -3à — 51 — 44' — !35* е бе' 149 14О пе 143 !б5 139 Холсстсрпн Е.Стостерт Сги масирнн Врассваесгсрнв у гоогерт адапторов Н Н, 6)НС Н Н 5 На аз и и ,) Н5С СН, ат н 3 Н Нз д) НзС Нз Н з 859 при бнмолекулярном нуклеоф.
замещении (вальденовское обращение). Э. Хьюз и К. Инголд в 1930-х гг. широко применяли стервозны, подход к изучению механизмов хим. р-ций. Ряд исследователей, начиная с Э. Коттона, развили методы кругового днхроизма я дисперсии оптич. вращения. В 1960-х!к. сформировалось представление о хнральных элементах и значении топологии для С. (В. Прелог). В |966 разработана универсальная номенклатура стерепхимическая и введено понятие о хиральносги (Р. Кап, Инголд, Прелог).
Параллельно, начиная с середины столетия, развивался конформац. анализ, широкое применение к-рого в значит. степени обязано работам О. Хасселя, Прелога и Д. Бартова. Авторы работ по С. дважды были удостоены Нобелевской премии по химии-Хассель и Бартон за развитие конформац. анализа (|969), Прелог и Дж. Корифорт за исследование методов стереоселехтивного синтеза (|975). Процесс проникнонення мат. подходов в С. продолжается до настоящего времени (Э.
Уги, Э. Рух, К. Мислоу и др.), Лппл Илнэл Э, Стереоанмпп сссавнсий углерода, пер. о англ., М., 1965; Соколов В.И., Видевве а тсоргтнтссауи стереоисеио, М., 19аз; Ноградн М., Стерихнапи, пер. о англ„м., 19341 Потапов В.М., Стерсоиппи, 3 *.,'М., жВ. и. Н Соколок. СТЕРЙНБ1 (стеролы), алициклич. прир. спирты, относящиеся к стераидам; составная часть неомыляемой фракции живоувых и растит. лилидав. С.
присутствуют прахтически во всех тканях животных и растений и ввшпотся наиб. распространенными предсгавнтатями стероидов в природе. В зависимости от ясточника подразделшотся на животные (зоостерины), растительные (фнтостерины), С. грибов (микостерииы) и микроорганизмов.
Такая классификация, однако, имеет ограничения дла морских организмов, отличающихся исключительным разнообразием струатур и состава С. Основной С. высших животных — холестерин (ф-ла 1а) широко распространен и у др. организмов. )3-Ситостерин (ф-ла 16)-одна из наиб. распространенных С. растений; содержится в талловом масле. В сложных смесях С. Растений могут содержаться также значит. кол-ва сгигмастерина (1 в) и брассикастерина (1 г). Осн. источник последних — соотв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
