Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 288
Текст из файла (страница 288)
Наиб. существенное отличие С.и. от атактических заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы (см. Кристдатичеекое сосичолние лолимерол). Однако полностью крнсталлич. синтетич. полимеры еще не получены. Содержание кристаллич. фазы в полимерах определяет их физ. и мех. св-ва. Кристаплизу)ощиеся С.п. по сравнению с аналогнчиььми некрисеаллич. полимерами имеют более высокие т-ры плавления (размягчения), более низкую р-римость и намного более высокие показатели деформац.-прочностных св-в.
Обычно чем выше степень изотактичности (т. е. доля изотактнч. звеньев) полимера, тем выше и степень его кристалличности (табл. 1). Для получения высококристаллич. полимеров необходимо, чтобы линейные макромолекулы имели не только высокую степень микротактичности (изо- нли' синдио-), но и регулярн)чо структуру цепи на больших участках. К образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цепи, включающие 20-30 мономерных звеньев. При нерегулярном построении цепи кристаллизация оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются по размерам (как, напр., в поли- виниловом спирте). Стереорегулярность является необходима(м, но не достаточным условием дтя кристаллизации полимеров. Нек-рые макромолекулы, лаже обладая або.
геом. регулярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в иих без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллич. Решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от. размеров макромолекулы. Параметры кристаллич, решеток (см. Кристаллы), харахтеризуюшие наиб, устойчивые формы кристаллов нек-рых С. п., приведены в табл. 2.
Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением пространства таким образом, что межцу атомами различных цепей достигается миним. расстояние. Большинство С.п. имеют нзотактич, структуру, и только полипропилен, полибутадиен, полимеры нек-рых полярных СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ 429 Табл. !.-ИЮТАКТИЧНОСТЬ И КРИСТАЛЛИЧНОСГЬ ПОЛИПРОПИЛЕНА, ПОЛУЧЕННОГО НА РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Каталлшч, система Стелсиь итетат тичисстта Стеиеаь лристалличлссти ирл 28 С, 74 62 55 55 36 54 б Яб 88 86 8! 6! 55 48 28,0 )г.о 8,2 4,2 5,6 5,6 е-'Пат — (С Н ) Ака -т с(, — А! (с *)( ), Уа,-'Ад.тмб й;), УС), — М(С,Н )е уса, — Ац -с., н,), уа, — (с, н, ), А!с! т а'.
— (с*, н*,)*, мс! 850 мономеров (напр., винилхлорида), полученные методом радикальной полимеризации при низких т-рах, наряду с изотактической имеют и синдиотактич. структуру. Полипропилен теоретически может иметь шесть стерео- регулярных форм, две из к-рых (изо- и синдиотактич.) получены в результате полимеризации пропилена по типу «голова к хвосту» на катализаторах Цнглера — Натты. Из остальных четырех возможных структур-и!Рео- и эритиродиизотактические, тярео- н эритяро-диснцлиотактические, к-рые могли бы образоваться при полимеризацин пройилеиа по типу «голова !к голове», получена (сополимеризацией этилена с 2-бутеном) лишь одна. Из шести теоретически возможных структур поли-1-бутана сиитезирована только изотактическая, существующая в вцде двух кристаллич. модификаций.
Поли-а-олефины, содержащие более 4 атомов в боковой цепи, ие способны кристаллизоваться (вероятно, из-за сгерич. затруднений). Однако если такие заместители плотно упакованы по всей длине цепи, они склонны образовывать (между длиннымн осн. цепями) небольшие крисгаллиты друг с другом и с заместителями соседних макромолекул. Возможность кристаллизации больших боковых цепей приводит к тому, что с ростом длины заместителя в мономерном звене т-ры плавления поли-а-олефинов уменьшаются от макс.
значения для изотактнч. полипропилена (ок. !70'С) цо — 55 'С для политексена, а затем возрастают почти до 100'С для высших поли-п-олефинов. Конформация цепей полимеров анпиловых моиомеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — СНК вЂ”. В нзотактич. полимерах ( — СНг — СНК вЂ” )„плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна йз-за сгерич. отталкивания соседних групп К. Вследствие этого происходит последоват. транс-гаиеориентация связей и цепь приобретает спиральную конформапию, закрученную влево или вправо. Изотактич.
макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а снндиотактнческие — могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тнп 3,), как,напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2).
В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поливинилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полнпептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма н размер заместителей в мономерном звене С.п, определяют ие только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римосп и осн, деформлц,-прочностные св-ва. Изотактич, полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл.
2). Конформация макромолекул влияет на св-ва полимера. Напр., регулярная зигзагообразная конформация 1,4-траисполибутадиена обусловливает жесгхость и хрупкость полимера, а нерегулярная зигзагообразная конформация цис-взо- 430 СТКРЕО РЕГУЛЯРНЫЕ Табл 2 -СТРУКТУРНЬ)Е ХАРАКТЕРИС'ГИКИ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЬ)Х ПОЛИМЕРОВ Свагавва н аросг- Число моравста группа номерньы симметрия крис- звеньев телла е зпсмеитаряоп ачеаке Т лл, Т «нкл Расчстиае С асв цела, плоти, С ' г(см' ' У В, г!ми Параметры кристаллвч решетка Конфор- мепве цспн влв тнп спи реди В; им Палипропвюа юотыпвч !" юотактвч П сиидВатаа пн.
— 18 0,936 (0,92)' 0,939 175 0,650 Ю,з Моиоклинна» С'-Сг)с Гсксагон, 01 -рз.Ь О)моромбич, л, )г 0,665 2,096 0,638 0,638 0,633 0,91 (0,90) 160 ((вз) 0,73 0,145 7э Оыг Поля-1-бутеи иютактич 1 -25 0,96 [0,91) — 150 059 Рамбоэдрич, Оэ-дэс Тсграгон, 5т — Р4 Орторомбяч 1,77 !26 114 1,77 0,650 глву юотактнч. П 1,489 изотаатич Н! Полн.з.метил-)-буны изотэитвч. 1 1,249 280-3!О 0,93 (О',9О) 0,92 0,955 П6,5 Мавоюнннаа Псеедаортаромбич Моиокляаиае Пссадоорторамбнч Тнрпоп, 5,' — Ре 0,684 4г 1гц5 П6,5 4, 0,685 «ютакпн П Пали-1-пенни изотэипн )а 1,720 от — 37 до Овг — 40- (0,87) — 90 О,уа 1,1З5 70-80 12 г,ову О,ые з, Пб 1,930 О,уаи юотаатю (ъз Пала 4.мепн- -1-пеится взотелтич 4, 1,690 240-250 и ов!з (0,933) ),ЗВО 28 1,866 ),ВМ .1- вп иэотеа пн. — Ю О,тэ ( — 140) — 50 0,91 — 55 1,370 Мовоклвниа» Орторомбнч Тетра гон Гекаегои 14 О,ВВ — 55 1,37 4, 1,17 2,69 нпмяотекпн Поли 4-мепн. .1-тиман язотектвч 0,845 (0,86) Оле (О,ВП -45 188 28 1,964 1,964 ИО-)ЗО ),ОЗ Полн-5-метнл- -1-тексен юотавтвч Полн-1-гспзан — 40 (17) 300 -372 3, Мова- иля трякляннаа Тетрагоа, ! 4г/а уо охмг одаз 16 Па чанпин чппклогексан изогактач Полвюобутилен — 73 0,937 тарамбнч, Оз— й,, * ,2,2, Ромбоздрич, С' -Лвс 128 1,863 1,196 !6 235-250 1,!г (г,ов) г,гво 116 3, 2,190 0,665 !в Полистнрол иэатектнч Полн-1,2 бутадаен нзогактич си ннотактач Почв.1,4-6)гаднен ая гл)эапс- 120 125 0,96 0,96 130 154-155 135-148 1,73 !уев Ромбоэлрнч, Рзс Рамбоэдрнч з, Зигзаг Зигзаг Звнаг 0.650 0,514 !8 4 1,73 0,660 1,01 ),ог (0,97) 109 0,46 0,454 0,86 0,49 0,95 Манок пинас, Сг(с Паседагексагон Палиизопрсн чнс-1,4.
глраес-1,4- Полнпситснамар чкс- трансПолнацетилен г,нс- лвкмс — 75 — 60 22 65 Зигзаг Лй нсй л)1 и с1, 1,05 (,О) 0,728 0,740 0,497 0,500 1,19 1,710 1,!6 1,18 0,762 0,731 0,438 0,245 0,4И О,Ю5 Орторомбач Орторомбнч 91,5 здесь н анас риэнкими цибрам» (ввогда с летанскаи букаоя а) обазаачсиы разл кристсллвч модифюадии поллмера '* здесь в даме а скобгек приведены значение сап гестегаунник карактервпик по др лвтерктуряым данным 851 852 мера обеспечивает ему нязкую т-ру плавления и высокозластич. св-ва.
Поскольку часто С.п. обладают лучшим комплексом фпз.-мех. св-в, чем соответствующие атаьтич. полимеры, в иром-стя выпускают ряд С.п., напр. изотактич. полнпропилен, спндиотактич. полнвнннлхлорнд, стерсорегулярный бутадиеновый каучук. Методы уетановлепня стероорегулярпостя полимера. Регулярность в структуре звеньев не м.б.
изменена никакими фнз. воздействиями. В то же время конформац. регулярность полимера определяет его физ. состояние Непосредств. информацию о характеристиках структурной п конформац. регулярности кристаллич! нолнолефинов (нзо- или синдиотактичность, параметры спирали) получают методом рентгеноетруктурного анализа. Регулярное строение цепи облегчаег кристаллизацию полимера.
Поэтому количеств. данные о крисгалличности в нек-рых случшы м.б. использованы для оценки стереорегулярностн полимера. Однако крнсталличносгь зависит от предыстории образца, т-ры съемки рентгеновского спектра, степени ориентации и нек-рых др. факторов, Поэтому величины степени кристалличносги непосредственно не характеризуют струхтурную регулярность полимера, а только коррелируют с ней. В лаб.
и иром. практике широко распространен метод определения сгереорегулярности полимеров путем экстракции нх разл. р-рителяаш Напр, фракция полипропилена, нерастворимая в кипящем п-гептане, является высококристаллической; фракпия, р-римая в днэтиловом эфире,— аморфной. Следует учитывать, что на р-рнмосгь полимера ВЛИЯЕТ НЕ ТОЛЬКО СГЕРЕОРЕГУЛЯРНОСтьь НО И ЕГО МОЛ. МаССа Весьма чувствительны к структурным и конформац. характериспыам макромолекул резонанснме (ЯМР), НК спектральные и релахсац. методы. Названные методы исследования С и. дополняют друг друга, и для повышения надежностя результатов целесообразно их совместное использование.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
