Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Равновесные свойства растворов, Изучение равновесных с-в р-ров П. свидетельствует о существ. отклонении их поведения от идеалъного. Так, осмотич, давление я бсссолевых р-ров П, значительно меньше, чем ожидаемое лля идеальных р-ров (я„„). Мерой отклонения от идеального поведения служит велйчина осмотич. коэф.
Ф„= я! я„а, к-рая лля высеиюмолекулярных П. не зависиз. от их мол, массы и концентрации в р-ре, но заметно уменьшается при возрастании линейной плотности заряда. Для типичных П. винилового ряда Ф, - 0,1. Главной причиной отклонения поведения р-ров П. от идеального считают влияние сидьного электрич. поля 'полииона на характер распределения противоионов. К таким же выводам приводит анализ значений коэф. активности противононов в р-рах П. Совр, теории р-ров П, опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть протнвошэнов должна «сконденсироваться» на полиионе, чтобы поыизить плотноать заряда до нек-рой критнч. величины.
Последняя совпадает а обратной величиной бъеррумовской длинъг е')сйТ (е-заряд протона, е — диэлектрич. пронидаемость р-рнтеля, й — постоянная Больцмана, Т-або. т-ра). Если отношение ч =(е~)ейГ')Ь больше единицы, то на полнионс должна «сконденснроваться» доля противоионов, равная 1 — ч ', тогда ч достигнет своего крнтнч. значения, равного единице; в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь Ь вЂ” проекция расс!анния между соседними заряженными группами попинала на ось полностью вытянутой цепи; й — безразмерный критич. параметр).
Поведение таких р-ров, а также р-ров, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда (С с 1), на к-рых конденсации противононов не происходит, описывается Дебил — Хюнкеля теорией. Прн изучении равновесных св-в р-ров П. различают бессолевые р-ры и р-ры, содержащие дополнительно введенные соли. В первом случае вклад собственно полиионов в равновесные (коллигатнвные) св-ва р-ра П, пренебрежимо меньше, чвм вклад большого кол-ва противононов.
Поэтому бессолевые р-ры не используют для определения мол. масс П. Введениезл в р-ры П. дополнит. кол-в солей удается, опираясь на аддитивность к в такой тройной системе (я = = я, + я„где ял-измеряемое осмотич. давление бессолевого р-ра П., к,— осмотич. давление р-ра соли, не содержащего П.), выявйть экспериментально вклад полиионов. При исследовании мембранного равновесия в солевых р-рах П. обнаруживается т, наз. доннановский эффект исключения соли. Он обусловлен установлением равновесного распределения соли, при к-ром активности соли в ячейке, содержащей П., и в отделенной от нее полупроннцаемой мембракной ячейке, не содержапгей П., совпалают. Отсюда вытекает, что концентрация соли в первой ячейке меньше, чем во нгорой, т.
е. соль действительно чаатнчно исключается из ячейки, аодержащей Пй это относится и к распределению соли в разб. р-ре П. между пространством, занятым звеньями полииона, и окружающим р-ритслем. При увеличении концентрации соли доннановскнй эффект ослабляется и прн больших концентрапиях им можно пренебречь. Совр. теории р-ров П. позволяют рассчитать элекгростатич, потенциал вблизи заряженного попинала и бм, эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сйл прн диасоциации П., имеющего заданное пространств.
расположение ионогенных групп, т.е. задвяную конформацню. Большинство из этих теорий является распространсниевй теории Дебая-Хюккеля на многозарядныс полионы. Характеристики рассчитывают для полинонов определенной геом. формы, к-рые являются моделями реальных макромолекул Так, сферич. моделя используют для предсказания св-в компактных поливанов, напр.
глобулярных белков, модели цилиндров и жссгкил стержней лля жестких макромолекул, 79 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА полнэтнлкнв Показатель П лд 0,9!0 -О,94В ' 124-137 0,42-0.52 !9-45 Плота, еусм' т пл, со теплопроаодлоста, ах!ем К1 и .л Мца Предел текучести прп рас. елиеппи, Мца Отлосвт удлилсиие, % Уд,хрпал алз ость с иад. резо«, кдиум' Тасолссза по Брилеллю, мпа Газопроиилаемссп„ и' с Па С[ух н о,' р !мгл !95 ри ! мрл Р, Оч слх 0,9! 3 -0.930 !05 Пв 0,11 0,36 !0-!7 9-!6 !Ш-Ввв Ие ломасзсл Ы-75 Ю-эа 50 !200 2,0-45 49-68 94 Ш™ 1220 1О 27,6 10 зп-э,э Р з! ю-' !0' .Юм 19,9 10 21,4 !О 4,9 !0 " 7,2 2.4 [г .ау !о ' !0' !О" * или среды лозиоспз м б сопиев до 0.89 ио прл лом П малолетка к ! у«о одоелмм П. стоек при нагр.
в вакууме и атмосфере инертного газа; дсструктируется при нагр. на воздухе уже прн 80'С. Под действием солнечной радиации, особенно УФ лучей, подвер- 80 напр. нативной ДНК, нлн для изучения равновесных свойств р-ров синтетических П. Разворачивание полиионов анализируют в терминах моделей эквивалентных статистич, цепей. П. обладают способносгью специфически связывать противононы (образование ионных пар между заряженными группами П.
и противононами, ионных тройников н более сложных ионных комплексов). Это явление не находит объяснения в рамках простых электростатич. теорий П. и связано с особенностями строения ионогенных групп П. и гидратных оболочек противоионов. Многие П.
споаобны образовывать устойчивые комплексы с многозарядными ионами и ионами переходных металлов. Применение. П. используют как флокулинты в процессах обогащения минер. сырья, в-ва для стабилизации буровых жидкостей и повышения нефтеотдачи, стабилизаторы коллоидных сиатем в пищ. и парфюм. иром-сти, ар-ва для снижения жесткости воды, добавки к ПАВ, для улучшения св-в волокон и бумаги, для решения экологич. задач, напр.
для очистки иром. бытовых стоков; в медицине П. †эффективные физиологически активные аоед., напр. при хонструировании высокоактивных искусств. антнгенов и создании на их основе вакцин. П. иапользуют для получения нолимерволимерных комллекаов. лмл Тсифорд Ч, Фвзилсскав химия полимероа, пор с алел, м, 1965, Эиликлопедил полимеров, х 3, М, 1977, с 89-!О1, Ро1ус1ес!ео!у!ех, ев Ьз в хе!сапу [а о), Вохлеесье — вы!ол, !974; Ро[уе!ьп1ео1пм апд Фехе аррьсапопа, 4 Ьу Д. К вамп, и Ьясц у, По!вилы[Воз!оа, !97Х Л В. Зезмх ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИВ, см. По,гиэфиры сложные.
ПОЛИЭТИЛЕН (петротсн, алкатен, хостачен ЕР, стафлен юнипол, карлов, х<ктален О, хей-жекс и др.) ( — СН,СН1 — )л, твердый белый полимер; гермопласт. В зависимости от способа получения различают П. высокого давления, или низкой плотности, мол. м. 3 104-4 1О' (П. вд) и П. низкого давления, илн высокой плотности, мол. м. 5 1О' — 10' (П. нд). Онн отличаются друг от друга структурой макро- молекул (наличием у П. вд длинноцепочечных ответвлений), а следовательно, и св-вами (см. табл.). Степень кристаллнчности б0% (П.вд) н 70-90% (П.
нд). П. обладает низкой газо- и паропроннцаемостью (наименьшей для сильнополярных в-в, наибольшей для углеводородов). Хнм стойкость зависит от мол. массы, ММР и ила~ности. П, не реагирует со щелочами любой концентрации, с р-рами любых солей, в т.ч. и солей-окислителей, карбоновыми, конц. соляной н плавнковой к-тами. Он разрушается 50%-ной Н[х[Оз.
а также жидинми и газообразными С1, и Р,. Бром и иод через П. диффундируют. П. нс раатв. в орг. р-рителях при комнатной т-ре и ограниченно набухает в них. гается фотостарению (см, Старение полимеров). В качестве антиоксидантов П. наиб. эффективны ароматич. амины, фенолы, фосфиты, в качестве светостабилизаторов — сажа, производные бензофенонов.
П, практически безвреден; из него не выделяются в окружающую среду опасные для здоровья человека в-ва, П. можно модифицнроватлс посредством хлорирования, сульфированняк бромнровання, фторирования придать ему каучукоподобные св-ва, улучшить теплостойкостгч хим. стойкость; сополимеризацией с др. олефинами,полярными мономерами повысить стойкость к растреекиванию, эластичность, прозрачность, адгезнонные характеристики; смешением с др. полимерами или сополимерами улучшить теплостойкость, ударную вязкость и т.д,(смо напр., Полиолефины х,юрнроионные, Подилтилен хлоргудьфнроионный). В пром-сти П.
получают полимеризацней этидена (3.). Процесс прн высоком давлении протекает по радикальному механизму под действием О, пероксидов, напр. яаурила или бензоила, или их смесей. Ьри прона-ве П, в трубчатом реакторе Э., смешанный с инициатором, сжатый компрессором до 25 МПа и нагретый до 70'С, поступает сначала в первую зону реактора, где подогревается до 180'С, а затем во вторую, где полимеризуется при 190 — 300'С и давлении 130 — 250 МПа.
Среднее время пребывания Э. в реакторе 70 — 100 с, степень превращения !8 — 20оА в зависимости от кол-ва и типа инициатора. Из П, удаляют непрореагировавший Э., расплав охлаждают до 180-190'С и гранулируют. Гранулы, охлажденные водой до 80 — 70'С подсушивают теплым воздухом и упаковывают в мешки. Принципиальная схема произ-ва П. в автоклаве с перемешивающим устройством отличается тем, что инициатор в парафнновом масле подается спец. насосом высокого давления непосредственно в реактор.
Процесс проводят прн 250'С и давлении !50 М68; среднее время пребывания Э, в реакторе 30 с; степень превращения ок. 20агы Процесс при низком давлении осуществляют в условиях гетерог. или гомог. катализа (о механизме см. Координоанонно-ионная нодимериуояия). Технол, схема получения П.нд в суспензин включает след. стадии: приготовление суспензии катализатора, напр.
Тг(ОК)иС!„и, нанесенного на М8С!а или М8О, и р-ра активатора (йапр., А1К,), полимернзацию Э, (70-95'С, давление 1,5 — 3,3 МПа), удаление р-рителя, сушку и гранулирование П. Степень превращения Э, 98вге, концентрация П, в суспензии 45еж единичная мощность реакторов с усовершенствованной системой теплосьема до 80 — 75 тыс.т/год. Процесс получения П. в р-ре (чаще в гексане) проводят при 160-250'С, давлении 3,4 — 5,3 МПа, время контакта с катализатором 1Π— 15 мин (кат.-СгО, на силикагеле, Тг — М8 или др.). П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
