Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 23
Текст из файла (страница 23)
П., содержашие в а-положении атом Н, легко вступают в превращения типа альдольной конденсации, конденсации Клайзена, а хлорсодсржашне П;в р-цию Перкова, напр.: й СЕЗСОСНЕЗ вЂ” ьит-в. СЕ»СОСЕ»С 2. НС! СНЕ ЬН СЕ,СОСЕ,С! — ~ СЕ,С-СГ, Р(ОЕ) Н ЗО 3.3Р(О)(ОК)з — ~ СЕЗ-С СЕ, — о- СЕзСОСНГЗ 3'.3Н Получают П. замещением в галогснкетонах атомов др, галогенов на Р, из фторсодержаших карбоновых к-т (р-ция 1) и их производных (2), окислением или гидратацисй фторолсфинов (3, 4), расщеплением производных фтор- содержащих гидрокси- и кетокисют (5, б), изомеризацией окисей перфторолсфинов н др, СРЗСООН + СН»МЕ1» СР»СОСНз (1) (3) 2 Снг — СН СН )~~и ! ! х~ ~х у Сер«СОГ + СсрзН вЂ” ' С4Г,СОСерз (2) (СГз)гС=СГ« СГ«СОСГз (СГз)г С=СГСгрз (СГ«)«СНСОѫë (4) '<с,н,>ги (СГ«)«С(ОН)СОО)«(а „-СГ,СОСНГ« (эу СГЗСОСН«СООС«Н« ™ СГ«СОСНз (6) П.— промежут.
продукты в синтезе фторорг. саед, (см. также Палифтар4-дггкетаны). Ли .- 1дупипп«ипсусуорьа«С 4 Ппа., гисупхию, уууе-74. Вл 7, З. За; на 11, Х 445-4б. е и. Ро« ПОЛИФТОРЦИКЛОАЛКАНЫ И ПОЛИФТОРЦИКЛОАЛКЕНЫ, содержат у атомов углерода в цикле более двух атомов Г; газообразные или жидкие в-ва. Известны моно-, би- и полицнклич. соединения. Псрфторциклоалканы (ф-ла 1) химически инертны (см. Фтаруглероды). Перфторциклоалкены (П), подобно др. фтаралефинам, легко реагируют с нуклеофилами, окисляются КМпО4 в дикарбоновые к-ты НООС(СГ,)„СООН СГ,— СГ, Сà — СГ ХСà — СГХ (СГг)о (СГг)п (СГг)п 1 й Ш Перфторциклопропан (1; и = 1) получают присоединением дифторкарбена:СГ, к тстрафторэтилену, псрфторциклобутан (1; н = 2) — циклодимеризацией тстрафторэтнлена, перфторциклопентан (1; и = 3) и перфторцнклогексан (1; н = 4)-фторированием соотв.
циклопентана и циклогексана (или бензола) действием Соре; при этом образуются также водородсодержащие полифторциклоалканы, из к-рых дегидрофторированием при действии щелочей получают полнфторциклоалкены. Последние м. б. получены также дегалогенированием хлор- или бромсодержащих полифторциклоалканов ф-лы 1П (Х С1, Вг) при действии Хп. Полифторциклоалкены используют ГГ Г в лаб, практике для синтеза разл. функ- цнональнозамешенных соединений.
Сгрз ЗОг Перфторцисюалканы — газопереносящие Г Г среды (напр., перфтордекалин), хлад- агенты и пропелленты для аэрозолей (напр., перфторциклобутан). Нек-рые Я функциональнозамещенныс перфторцнклоалканы, напр. «хромин» (1У),— химически стойкие ПАВ. е и. Во«лпи. ПОЛИХИНОКСАЛЙНЫ, полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы хиноксалиновые циклы. Практич. интерес представляют фенилированные П.
(й = С4Н,). П.— твердые в-ва от белого до темно- желтого цвета; т. стекл. 350-400*С (К = Н) и 190-320'С (В = С,Н,). Не разлагаются при нагр. на воздухе до 500 — е 550'С, в инертной атмосфере — до 560'С; ' Йи«й лестничные П. в инертной атмосфере начинают разрушаться при 680'С. Феннлированные П. хорошо раста. в хлороформе, тетрахлорзтане, фенолах, )«у-метилллрролндоне. Из р-ров П. в этих р-рителях формуют прочные эластичные пленки. Фснилнрованные П, отличаются также высокой хим, стойкостью (пленкн не разрушаются при ллиг, кипячении в воде и 50«А-ном р-ре КОН). Получают П.
полнпиклоконденсацией ароматич. тетра- аминов с бис-(а-дикарбонильными) саед, по схеме: 69 полициклизАция з9 Нгы ~~ г ХмФ~ лННг О С вЂ” й — С О н,н~ ~нн, й й й Н,СсНзуК' Аг,АНц Х 0,802,8,СО СНг с«н огсугсгеуег Р-дию проводят предпочтительно в р-ре, напр. в диоксане, м-крезоле, хлороформе, при т-рах от — 1О до 200'С или в расплаве при 180-280'С. Применяют П, как связующие для армир. пластиков, пленкообразователи для клева, к-рые можно эксплуатировать при повыш. т-рах и в агрессивных средах.
Л»ю.г Кроигеуз Б. С, сусле«и «иип»а 1777, г. 46, е. 1, с. 112-50, Бюп»ср К.-у., тепло- н гериссгоа»ие по»»мери, пер, с неи., М, 1984. Я П В»*од«юг ПОЛИ-(3,3-бно(ХЛОРМЕТИЛ)ОКСЕТАНЗ, то же, что пентанласт. ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ, метод синтеза полимеров, содержащих цнклич, группировки, отсутствующие в исходных мономерах.
Различают циклополимеризацию и полициклокондснсацию. Из процессов цепной циклополимеризацнн (Ц.) нанб. распространены р-цин т. наз. меж- и внутримол. полимеризации несопрягкенньух дненов, напр.: сн НС гН и 2+ '1 ~ ' 2 — СН,— СН СН г ! Х„, Х Х, „,.Х Здесь Хе — инициирующая частила или конец растущей цепи. Вероятность образования циклов зависит преим, от числа простых связей, разделяющих двойные связи диена, т.е. от размера замыкаемого цикла, Особенно хорошо образуются полимеры с 6-членными циклами в основной цепи из 1,6-диснов. Легко протекает радикальная Ц, акрилового и метакрилового ангидридов, днакриламида и др, симмет- ричных дценов, а также дналлильных саед., содержа- щих между аллильнымн группамя О, 8, Н, Р нлн др.
гстероатом Частный случай Ц.-полициклотримернзация; из ароматич. диацетнленов (напр., диэтинилбечзола), дпциано- вых эфиров бисфсиолов, ароматич. бисцианамидов, дини- трилов и днизоцианатов образуются сетчатые полимеры. Узлы сетки — циклы, формирующиеся в результате тримоле- кулярных р-цнй. Большое практнч. применение получила лолициклокон- денс а ци я (ПЦК), в к-рой поликонденсация сопровождается П. Необходимое условие ПЦК вЂ” наличие по крайней мере одного мономера с функциональностью больше двух, при этом одна из функц, групп должна участвовать в образова- нии цикла. Методом ПЦК получают линейные, разветвлен- ные и трехмерные полимеры с изолированными или кон- денсированными циклами (чаще с 5- и б-членными), напр, палиимиды, »алибенуимидагалы, полибепгокгагалы, палихино- кгалины, иалиоксадиазалы, пали(ароилсп-бис-бензгглогдазалы), а также орг.
и элемснтоорг. полимеры циклоцепного строения, 70 40 ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ПЦК проводят в одну няи песк. (чаще две) стадий. Одностадийный процесс, применяемый для получения плавких н(или) р-римых полимеров, проводят в р-ре, расплаве илн твердой фазе в присут. катализатора. Рост цепи и циклизация протекают практически одновременно, и промежут. полимер выделить не удается. Два последних метода Г1ЦК осуществляют аналогично полинандеисаиии в расплаве и палииаидеисаяии в твердой фазе соответственно. ПЦК в р-ре проводят обычно нагреванием исходных в-в в токе инертного газа до 200-250 С; р-ритель-органический (напр., м-крезол илн нитробензол прн синтезе полиамидов) или полнфосфорная к-та, повыпзающая реакц.
способность мономеров, катализирующая пиклообразование и связывающая воду (наиб. частый низкомол. продукт р-ции). При использовании полифосфорной к-ты в р-цию можно вводить вместо аминов нх более устойчивые гндрохлориды. Активными р-рнтелями могут служить также олеум, комплексы Гз(,)ч-замезценных амидов с 5Оз и т. п. Прн многостадийной ПЦК практич. функциональность мономеров на первой стадии должна составлять 2. Этому условию отвечают гндрохлориды бис-(а-фениленциаминов), бис-(о-аминофеиолы), бис-(а-аминотиофенолы), бис-(аамипобензойные к-.гы), диангидриды тетракарбоновых к-т. В комбинации с ними в р-ции участвуют обычные дифуикцион, мономсры (напр., днамины, дикарбоновые к-ты и их производные).
Первую стадию ПЦК проводят в р-ре, напр. в ДМФА, ДМСО, Х,Г(-диметилацетамиде, Х-метилпирролзшоне, прн т.рах до 50'С, получая лннейный форполимер, способный к переработке. По условиям и закономерностям этот процесс аналогичен палззнанденсации в растворе. На второй стадии изделия (напр., волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают П. Посчеднюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомол. продукта (чаще воды), проводя г термически при 100 — 400'С в твердой фазе (нногда осуществляют в р-ре). Для ускоренна р-цин и снижения т-ры используют катачизаторы (напр., смесь уксусного ангидрида и пирилина при синтезе полиимидов из полнамндокислот при 20 — 100'С или комплекс ДМФА с ЯОз при получении полн-(,3-4-оксалиязолов из полигндразидов при 100'С). Нек-рые процессы П.
можно отнести как к одно-, так и к многостаднйным, напр. синтез (кат. †основан) высокомол. линейных р-римых полнфсннлсесквисилоксанов из гидролизатов фенилтрихлор- или триэтоксисиланов. Кинетика П. как в твердом (аморфном, стеклообразном), так и в размягченном или высокоэластнч. состоянии определяется гл. обр. хим. строением замыкаемого цикла и его ~еоме~рией. В случаях повышения т-ры стекловання по мере углубления р-дии и перехода полимера из размягченного состояния в твердое П..гормознтся; лля дальнейшего эффективного протекания ее требуется повышение т-ры р-ции выше т-ры стеклования. Важное требование в ПЦК, наиб.
трудно выполнимое при твердофазной внутрнмолекулярной П., заключается в необходимости достижения максимально возможной (практически количественной) степени П. Разнозвенность в значит, степени снижает термостойкость получаемых лолигетероариленов, т.к. незациклизованные (дефектные) участки цепи деструктируются обычно первымн. Дефектные фрагменты в цепи могут возникать также вследствие протекания побочных р-цнй н обратимости нек-рых процессов ПЦК. При этом важно знать не только константу равновесия всего процесса ПЦК нли какой-то одной стадии при одной т-ре, но и зависимость ее от т-ры, т.к. синтез полимеров методом ПЦК часто охватывает весьма широкий интервал т-р (напр., константа равновесия образования полиимида из анилннофлуорена и диангидрида 3,3',4.4'-тетракарбоксилифенилокснда в )з(-метилпирролидоне уменьшается от 53 !00 при 115 'С до Э!00 при !65'С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
