Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 18
Текст из файла (страница 18)
р-рителей,— порошковые и водоразбавляемые (см. Водаразбавлнелгые лакакрагачные материалы). В качестве катализатора отверждения используют третичные амины, орг. производные Еп, Зп(П) и бп(17), ацетилацетонаты Ре, Сс, Мп, нафтенаты и каприлат Еп, триалкилфосфины, триалкилфосфиты и др. Полиурстансвые эмали, в отличие от лаков, содержат также орг, и неорг. пигменты и наполнители (Т1Оз, СгтОз, железссксидные и фталоцнаниновые пигменты, техн, углерод, тальк, барит и др.). Кроме того, в П.л.
вводят разл. целевые добавки (напр., кремнийорг. жидкости или ацетобутират пеллюлозы) с целью снижения поверхностного натяжения пленок и получения бездефектных лакокрасочных покрытий, П. л, могут бьгп одно- и двухупаковочными; в последних пленкообразущие компоненты находятся раздельно и смешивают их непосредственно перед окраской. В однсупаковочных П.л.
в качестве пленкообразующих компонентов используют: гидроксилсодержащий олигомер и блокир. диизоцнанат, уралкндную смолу (образуется путем частичной замены фталевого ангидрьща диизоцианатом прн синтезе алгсиднай слюлы); олигомеры, содержащие свой, изоцианатные группы (т. наз. форполнмсры, образующиеся при взаимод. гцпроксилсодержащего олигозфира с избытком днизоцианата); нереакционноспособные олигоэфируретаиы. При получении пигментированных П.л.
пигменты и наполнители диспергируют в р-рс пленкообразователя в бисерной или шаровой мельнице, в случае двухупаковочных П. л.— в р-ре гидроксилсодержанзего олигомера. Перед нанесением П.л. необходима тщательная подготовка окрашиваемой пов-сти металла. Применяют мех.
очистку (гндроабразивную или дрсбеструйную) с послед. обезжириванием или хим. очистку (травление после предварит. обезжиривания). П. л. наносят на предварительно загрунтованную пов-сть металла (чаще всего грунтовками на основе эпоксидных смол) одним-двумя слоями. Приняты след. методы нанесения: распыление (пневматич., безвоздушное или в электрич. поле высокого напряжения), причем для двухупаковочных систем используют двухсонловые распылители; налив; электроосаждеиие; кистью (подробнее см. Лакакрасачные накрьапил). При применении П.л. и выборе метода их нанесения следует иметь в виду невысокую жизнеспособность (неск. часов) двухупаковочных систем.
Пленкообразование при применении двухупаковочных систем осуществляется в результате взаимод, гядроксильных и изоцнанаптых групп компонентов с образованием поперечных уретановых связей; скорость взаимодействия зависит от т-ры и кол-ва катализатора. Продолжительность сушки таких лаков нри 20'С колеблется от 1 — 2 ч до неск. суток. Одноупаковочные системы на основе блокир. изоцианатов отверждаются по механизму двухупаковсчных систем, но только прн повыш. т-рах (170 — 200'С, за 30 — 00 мин), зависящих от т-ры распада блокир. изоцианатов, Пленкообразо- 51 ванне др.
одноупаковочных П.л. зависит от типа вленкообразователя; возможны след. случаи; взаимод. на подложке изсциаиатньтх групп фсрполимсра с влагой воздуха при 20-60 "С с образованием полимера, содержащего мочевинные группы; окислит. полимеризацня введенных в уралкидную смолу триглнцеридов растит. масел в прнсут. сиккативов (нафтенаты Со, РЬ или Мп) при 20 — 100'С; испарение р-рителя и физ. высыхание пленки в нереакциснноспособных лаках нри 20 — 100'С.
П.л. образуют покрытия, обладающие высокой твердостью, прочностью, эластичностью, очень высокой стойкостью к истиранию и царапанию. Они устойчивы к воздействию влаги, р-ров солей, разб. к-т и щелочей, минер. масел, алифатич, и ароматич. углеводородов.
Харалтеризуются высокими диэлектрич, св-вами и сохранением эксплуатац. св-в в широком диапазоне т-р (от — 50 до 130'С). Очень ценное нх св-во — хорошая декоративность; покрытия, полученные при применении П.л. на основе алифатич. изоцианатов, отличаются высокой атмосферостойкостью (в т.ч. в условиях тропич. климата). Недостатки П, л; невысокая жизнеспособность двухупаковочнътх композиций; сравнительно невысокая адгезня к металлич подложкам; высокая стоимость. Применяют П.л.
для окраски разл, оборулованщт, сооружений и изделий из металла (в авиа- и приборостроении, хям., кабельной, радиотехн. н электронной пром-сти, в железнодорожном и городском транспорте), дерева (мебель, полы, спортинвентарь), бетона, пластмасс, кожи. Лп . Блвгонрввовв А.А., Прони в Н.А., Твртвковсквв А.
М., кжурнвв Вссс. ким. об-вс им. Д.Н. Мсинслссввв. 1967, т. 11, т 4, с 403-10, С мол ьвси ко СК Н., Слонныс олитовфнры и полимеры нв нк основе, К., 1974, ВгнсЬисн Ыг,, «РвтЬс «В Ьксаа Ьжэ за т т 1, Б. П-Щ См т к с лнт пр ' ст, пслнурслгсйы. Л. М. Тсрысксссксл. ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ, см. Уретанавыв зластамвры. ПОЛИУРЕТАНЫ, гетероцепные полимеры, содержащие незамешениые и(или) замешенные уретановые группы — )ь1(й) — С(О)Π— (й = Н, алкил, арил или адил). Кол-во уретановых групп зависит от мол.
массы П. и соотношения исходных компонентов. В зависимости от природы последних в макромолекулах П. могут содержаться и др. функц. группы: простые эфирные и сложноэфирные (полиэфируретаны), мочевинные (полиуретанмочевины), изоциануратные (полиуретанизоцнанураты), амидные (полиамидоуретаны), двойные связи (полидиенуретаны), к-рые наряду с уретановой группой определяют комплекс св-в полимеров.
Известны линейные и сетчатые П., а также уретансодержатцие взаимопроникаюшие полимерные сетки и уретанфункцион. олигомеры. Полученяе. Осн. тряпиц. способ синтеза П., используемый в пром-стн,— взаимод. соединений, содержащих изоцианатные группы, с би- и полифункцион, гидроксилсодержащими производными: н ОС)ь) — й — )ЧСО 4- и НΠ— й' — ОН К вЂ” Р— )ь(НС(0)Оà — 3„ й-алкнлен, арилен; К'-алкилен, остаток олигогликолей, полизфиров При эквимолярном соотношении двух бифункцнсн, компонентов синтеза образуются линейныс П.
Однако получение П., не содержащих поперечных связей, не представляется возможным из-за высокой реакц. способности изоцианатной группы по отношению к любым саед. и группам, содержащим активнъгй атом водорода (вода в компонентах и окружающей среде, уретановые группы в образующейся цепи). Поэтому т. наз. линейные П.
следует рассматривать как слаборазветвленные нслимеры. Сетчатые П. получаются в след. случаях: 1) по крайней мере один из компонентов синтеза имеет функциональность более двух (образуются уретановые поперечные связи); 2) наряду с двумя основными компонентами синтеза используют агенты удлинения и структурирования (строение хим, поперечных связей определяется природой агентов сгрукту- 52 рирования: в случае триолов образуются уретановые групшл, в ирисут, воды, диаминов — биуретовые, карбоксилсодержащих соед.— амидные, серы — полисульфидные); 3) в макромолекулы П.
в ходе синтеза вводят функц. группы, содержащие активный атом водорода, напр. мочевинные, и используют изоцианатный компонент в избьпке по отношению к гидроксилсодержащему (биуретовые поперечные связи); 4) проводят циклотримеризацню изоцнанатных групп в присут. специфич. катализаторов, в результате чего образуется узел сшивания — изоциануратный цикл; 0 1 ам. 8 ХСΠ†" Х Х О-С с-о Х Таким образом получают полиуреташгзоцианураты.
Менее распространен синтез П. из бмс-хлорформиатов гликолей (низкомолекунярных или олигомерных) н диамннов: лС(С(О)ОКОС(О)С1 !" ПНзХК ХН7 Ф С(О) ОКОС(О) ХНК ХН )п + 2п НС! К вЂ” алкилен, остаток олигомера; К'-алкилен, арилен Скорость р-ции высока; однако из-эа выделения НС1 и необходимости применения акцепторов для его связывания широкое практнч. применение этого способа ограничено. Этим способом получают Х-замешенные П. (напр., из пнперазина), отличающиеся более высокой тепло- и морозостойкостью, чем нх незамещенные аналоги. Замешенные П.
могут быть получены также ацстилированием нсзамещенных линейных П. уксусным ангидридом в р-ре (кат.— хлорная к-та): Н+ ХН С(0)0 + (СНзСО)еΠ— и Х вЂ” С(0)0 + СН СООН з С 0 ! сн В основе синтеза т. наз, безизоцианатных П. лехгат нетрадиционные р-ции уретанообразования.Напр., полиоксипропиленгидроксиуретаны получают из олигомеров пролиленоксцца, содержащих концевые пнклокарбонатные группы (мол.м. 800 †20), и алифатич, диаминов: лСНз СН ( ОСНСНг )е СН СНз+пНзХКХНе~ СН,-СН[ — ( — ОСНСН,— ),— СН-ОС-ХНК вЂ” )пХН, Таким способом получают П.
принципиально иного строения с новыми св-вами (в данном случае-с повыш, стойкостью к действию щелочей и высоких т-р), чем традиционные П. на основе полиоксипропвленгликолей. Уретансодержащне взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС) получают из разветвленных нли сетчатых П и полимернзующихся мономсров или реакционноспособных олигомеров. Напр., сетчатый П. подвергают сначала набу- 53 ПОЛИУРЕТАНЫ 31 ханию в стнроле илн олигоэфнракрилате, а затем — полямеризации и(или) отверждению. Св-ва ВПС неалднтивны св-вам индивидуальных полимеров, их составляющих (см.
также Сеючаспме полимеры). Уретанфункцион. олигомеры получают взаимод. изоцианатсодсржащих форполимеров (см. ниже) с соединениями НΠ— К' — В где ( — функц, группа, напр. эпоксидная, мех акрилатная, пероксидная; К' — ачкилен. Напр., для синтеза олигоуретанэпоьсидов используют глицидол: ОСХ-К-ХСО + 2НОСН,СН вЂ” СН, — и- «-СНе — СНСНеОС(0)ХН вЂ” К-ХНС(0)ОСНеСН вЂ” СНх л' Такие олигомеры способны отверждаться теми же отвердителями, что и их аналоги, не содержащие уретановых групп. Продукты для получения П.
1. Нзоцнанаты: толуилендинзоцнанаты (2,4- и 2,б-нзомеры нлн их смесь в состиошении 65: 35), 4,4'-дифеннлметанэ 1,5-нафтилен-, гексаметнлеидиизоцианаты, полиизоцнанаты, трифенилметантриизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, днмер 2,4-толунленднизоцианата, мзоцмапаты бюкмрвванпме (см. также Извцвапаты). Перечпсл. диизоцианаты используют для синтеза всех типов П., полиизоцнанаты-длк получения жестких пенополпуретанов и лакокрасочных покрытий, биурет- и изоциануратизоцианаты — гл. обр. для получения лакокрасочных покрытий, трифенилметантриизоцианат-в осн. для сшивания относительно ннзкомолекулярных П., содержащих концевые грузшы ОН, в двухупаковочных клеевых композициях, блокир.
диизопиапаты — в одноупаковочных. Строением диизоцианата определяются скорость уретанообразования, прочностные показатели, свето- и радиан. стойкость, жесткость П. 2. Гидрокснлсодержашне компоненты: 1) олнгогликолнпродукты (мол. м. 1000 — 5000) гомо- и сополимеризации ТГФ, пропилеи- и этиленоксидов (полиоксиалкнленгчиколи), дивиннла, изопрена (олигодиенднолы); 2) слшкные полиэфиры с концевыми группами ОН -линейные продукты полнконленсацни алнннновой, фталевой н др. днкарбоновых к-т с этилеи-,пропилеи-, бутилен-илн др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
