Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 19
Текст из файла (страница 19)
низкомол. глнколями; разветвленные продукты поликонденсации перечисл, к-т и гликолей с добавкой триолов(глицерина, триметнлолпропана), продукты полимеризации е-калролактона. Гидроксилсодержащий компонент определяет в оси, комплекс фнз.-мех. св-в П. 3.
Агенты удлинения и структурирования цепей: 1) гидроксилсодержащие — вода, гликоли, оксиэтилир. дифенилолнронан, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло; 2) диамины — 4,4сметилен-бкс-(о-хлорашпив), фениленднамины н др. Пряродой этих агентов определяются мол. масса линейных П., густота вулканизац. сетки и строение поперечных хим. связей, возможность образования доменных структур (см. ниже) н, как следствие, комплекс св-в П.
и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т.д.). 4. Катализаторы р-пий: 1) уретанообразования-третичные амины, хелатные соед. Ре, Со, Ве, )г, нафтенаты РЬ и Яп, октаноат (октоат) и лауринат Зп; 2) цнклотримсризации— н~орг. основания; комплексы третичных аминов с эпоксидами.
5. Прочие: в-ва, используемые для повышения стабильности сложноэфирных П. к щелочному гидролпзу (карбодиимиды), эмульгаторы, стабилизаторы изоцианапгых групп при хранении полиуретановых форпо.тимеров -галогенангидрнды карбоновых к-т. В пром-сти синтез П. осуществляют в одну или две стадии, чаше всего в массе, реже — в р-ре. Первый этап процесса — сушка гидроксилсодсржащего компонента в вакууме (80 — 11О 'С, остаточное давление 0,7-1,3 кПа) в аппаратах, снабженных рубашкой и быстроходной мешалкой, а также в роторно-пленочных аппаратах, 54 ЗЗ ПОЛИУРЕтЛНЫ спец. пленочных сушилках, имеющих сопла, через к-рые подается нагретый до 150'С азот. При одностадийном методе кроме гццроксилсодержащих соед.
и динзоцианатов в аппарат одновременно вводят агенты удлинения и структурирования; процесс ведут прн 20 †1'С до исчерпания изоцианатных групп, кол-во к-рых в начале р-ции практически находится в эквимолярном соотношении с суммой гидроксильных и др. функц.
групп компонентов, содержшцих активный атом водорода (вода, спирты, гликоли, карбоксилсодержащие соед.). Прн этом протекает ряд последовательно-параллельных р-ций. Поэтому этим методом получают в осн, сильно сшитые пенопласты, лакокрасочные покрытия, а также относительно низкомолекулярные, преим. линейные, волокнообразующие П. и пластмассы. Для более четкого разделения процессов удлинения цепи и сшивания используют двустадийный метод, при к-ром на первой стадии синтезируют т. наз. изоцианатный форполимер, содержащий концевые изоцианатиые группы (мол.
м. 1000-5000; молярный избыток изоцианатных групп к гидроксильным — не менее 2). Процесс осуществляют, как правило. пернодич. способом в аппаратах с мешалкой при 80-1!О'С в присут, катализатора в атмосфере инертного газа. Контроль р-ции ведут по убыли изоцианатных групп, кол-во к-рых по сравнению с первоначальным должно уменьшиться не более чем в 2 раза. На второй стадии проводят взаимод. форполимера с агентами удлинения (при синтезе линейных П.) нли удлинения и структурирования при 20 — 100'С. При этом используют чаще всего эквимолярное соотношение между изоцианатными группами форполимера и суммой активных атомов Н агентов удлинения и структурирования. На этой завершающей стадии синтеза при получении линейных П, расплав полимера выдавливают нз аппарата н после охлаждения блоки гранулируют (получают термоэластопласты, пластики) нли подвергают вальцеванню (каучуки).
При проведении процесса в р-рителе р-ры полимеров сливают в емкости для послед, переработки (клен, р-ры для формовання волокон). По др. способу при синтезе сетчатых П. в массе как по одно-, так и двустаднйной техноп. схеме получают жидкую реакц, массу путем интенсивного смешения компонентов в питьевых машинах разл. типа, снабженных дозирующими устройствами.
Смесительные камеры машин представляют высокоэффективные перемешивающие устройства с числом оборотов до 30 тыс. в 1 мин; время пребывания реакц. массы в камере не превышает 5 — 10 с. Полученную массу сливают в формы требуемой конфигурации, где и завершается «реакц. формование», т.е. получение изделий (пенопластов, эластомеров). Свойства. Ли!!ейные П,— твердые аморфные или кристаллнзующиеся полимеры; мол. м. (10 — 50).10'! практически полностью раств. в высокополярных (ДМФА, ДМСО, пропиленкарбонат) или протоноакцепторных (дноксан, ТГФ) р-рителях, Сетчатые П. ограниченно набухают в этих р-рителях; нх св-ва определяются не только строением исходных компонентов, но и густотой пространств, сетки (степенью сшивания).
Уретанфункцион. олигомеры — вязкие жидкости (вязкость от сотен до песк. тысяч пуаз)! мол, м. 1000 — 5000; раста. во многих орг. р-рителях. Св-ва П. обусловлены наличием взаимодействий специфич. характера (водородные связи, связи ионного типа) и неспецифического (днполь-днпольных, ван-дер-ваальсовых взанмод., а также кристаллизацией), суммарный вклад к-рых в формирование комплекса св-в П, является определяющим. При образовании водородных связей доноралгн протонов служат атомы Н уретановых групп, в случае полиуретанмочевин и полиамидоуретанов-атомы Н соответствующих функц.
групп; акцепторами протонов являются карбоннлы перечисл. групп, а также сложноэфирных групп в случае полюфнруретанов и простые эфирные связи в случае П., полученных на основе полиоксиалкиленгликолей. Уретано- 55 вые, мочевинные и др. группы, имеющиеся в структуре П., участвуют также в диполь-дипольных взаимодействиях. В результате проявления сил специфнч. межмол. взаимодействия в структуре П, возникают ассоциаты, т.наз. доменные образования, термодинамически не совместимые с массой основных цепей полимеров, но связанные с ними химически. Вследствие такой несовместимости происходит микрофазиое расслоение (микросегрегация) иа иадмолекулярном уровне. При этом фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим «активным иаполнителемв в П.
В частности, этим объясняется возможность получения на основе П. материалов, обладающих высокими констругиь св-вами (прочностью, твердостью, сопротивлением раздиру), без введения активных наполнитсдей. В случае полнуретанмочевин домены †цикл. образования типа !. В т. наз. сегментированных П. (блокполиуретанах), синтезированных из изоцианатньгх форполимеров, прн получении к-рых соотношение изоцианатиых и .идрокснльных групп составляло больше 2, н эквимолярного кол-ва низкомол. диола (агент удлинения цепи), доменные структуры образуются вследствие высокой концентрации блоков соседних уретановых групп (тнп П). В иономерах, т.наз.
катиощгых П., доменные структуры образуются в виде четвертнчных аммонневых соединений (тип ШП: Й Й Н Н 1 )ч х С -)чнс(о)о-о(о)с)чн — 1ч — 1чнс(о)о- Все межмол. взаимод, играют также роль «физви поперечных связей. Усиливающие эффекты, обусловленные наличием доменных структур, проявляются только в совокупности; 1) с взаимодействиями нсспецнфич. характера, напр. с появлением кристалличностн (использование кристаллнзующнхся алнфатич, диизоцианатов н диолов для получения волокнообразующнх П.
и нек-рых г рмоэластопластов); 2) с сильным когезионным взаимод. аромапгч, диолов (использование ароматич, полнэфнров и днолов для получения термоэластопластов); 3) с наличием хнм, поперечных связей (питьевые П.— пенопласты, эластомеры, клен и лакокрасо ~ные покрытия).
Сильные межмол. взаимод. определяют и специфику пространств. сетки Пс будучи образована только «фнзев поперечными связями (гсрмоэластопласты, пластмассы, волокна), она обеспечивает св-ва квазисетчатых материалов (высокая прочность при комнатной т-ре, твердость и др.). Для получения высоких прочностных показателей у не- наполненных П., способных функционировать при повыш. т-рах, необходима смешанная пространсзв. сетка нз «физ.» н хим. поперечных связей, причем кол-во последних должно быть невелико. В противном случае хнм. связи будут пре- 56 пятетвовать сноб. конформации цепей П. и соответственно реализации сил межмол.
взаимодействий. Наличие межмол. взаимодействий определяет и особенности релаксац. поведения П. С одной стороны, это существ. снижение мех. показателей при многократных воздействиях нагрузок из-за частичного разрушения «физ.» связей, в т.ч. под воздействием развивающихся т-р, с другой — равновесный характер лабильных «физл связей, способность их вследствие этого к перераспределению и восстановлению после снятия нагрузки и периода «отдыха»; этим объясняется регенерация св-в П., что особенно проявляется в случае пенопластов. Достоинства П., определившие быстрое развитие их произ-ва (особенно во вспененной форме): 1) полимеры этого класса обладают уникальным комплексом св-в: высокой прочностью и твердостью в ненаполненном состоянии в сочетании с эластичностью, масло- и бензостойкостью, хорошей адгезией к широкому кругу материалов, радиац.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
