Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Л ч Кяттср Р., Мативер М., цолаиекввзааик пср. с англ., М., Зетй сезз с а., маз пег м., кзпх-ыпыхк розуынтзаззопз, ез в!-В2, х.у., !972. СЫ, кшлс лиг. при гс аолвкоиввнсал я. с зьш'в в. 71 ПОЛИЦИКЛЙЧЕСКИЕ КУБОВЫЕ КРАСЙТЕЛИ, красители, представляющие собой карбо- н гетероароматич. многоядерные конденсир. сосд., содержащие ие менее двух оксогрупп, соединенных между собой системой сопряженных связей.
При восстановлении групп С=О превраш. в гидроксипроизводные (лейкоформы), р-римые в водно- щелочных средах и обладающие, в отличие от самих П. к. к., сродством к ряду волокон (целлюлозных и белковых); после сорбпни на окрашиваемъзх субстратах лсйкососдинения окисляются с образованием исходных (хинондных) форм П.к.к. Красильный р-р (т.
наз. куб) получают действием восстановителей, не затрагивающих основного скелета молекулы П. к. к., преим. днтионитом натрия Гз(азЯзОм Окисление проводят О воздуха, иногда др. окислитслямй (см. также Кубовые красители). Сродство к хлопковому волокну (субстантивность) повышается с увеличением размера молекулы красителя и степени копланарности ее фрагментов, чему способствует связывание их ароматич. циклами, а также введение нек-рых заместителей, напр.
ароиламнногрупп, атомов галогена, к-рые увеличивают не только прочность окрасок, но часто и яркость. При наличии атомов На(, как правило, повышается устойчивость окрасок к действию активного хлора. Применяют П.к.к. гл. обр. для крашения целлюлозных волокон и их смесей с др. волокнами, напр. с полиэфирными; в этом случае проводят кращение сначала П.к.к., а затем дисперсными красителями (двухванное кращение) или сразу спец. смесюзи указанных красителей (однованное). П.к.к. образуют яркие окраски широкой гаммы цветов и оттенков, обладающие исключительно высокой устойчивостью ко всем видам физ.-хим. обработок. Однако они уступают др.
классам красителеи в технол. и экономнч. отношении — сложность многостадийных методов синтеза из дорогого сырья и соотв. высокая стоимость, а также сложносзь способов применения. Для упрощения последних иск-рые П. к. к. производят в виде иубазалей (р-римых в воде Ха-солей кислых сернокислых эфиров лейкосоединений). Ряд П.к. к, используют как пигменты широкого назначения, особенно для крашения пластмасс, перерабатываемых при высоких т-рах, и в произ-ве эмалей горячей сушки. Для перевода в пигментные формы Г!.к.к. подвергают дополнит, сложным обработкам (финиш-процессы), в результате к-рых получаются определенные крнсталлнч. модификации, а также модифицируеюя пов-сть кристаллов, что способствует лучшему распределению пигмента в окрашиваемых субстратах.
В зависимости от назначения П.к.к. производят в разл. товарных (въшускных) формах; в качестве кубовых красителей-порошки и пасты для крашения, пасты для печати; в качестве пигментов-порошки, пасты для пигментной печати, лля крашения вискозы в массе, концентраты в полимерах и т. п. Содержание П. к. к, в порошках для крашения, пастах и концентратах может составлять ! 5 — 50'Ъ.
См. также Крашвние волокон, Крашеннв пластических масс, Печатание тканей. Большинство П.к.к. содержит в молекуле конденсированные нли связанные мостиковыми группировками ядра антрацена; главное место среди них занимают производныс 9,10-антрахинона н продукты их превращений. Точная хнм. класснфикадяя этих саед. затруднена, т.к, часто в одной стуктуре имеются признаки, характерные для неск.
групп красителей. Оси. типы П.к.к, приведены ниже. Аитримнды н фтвлонлкарбазолы. Антримиды — антрахинониламиноанзрахиноны (напр., саед. ф-лы 1, а). Могут содержать до четырех 1-(или 2-)антрахиноннламиногрупп в а-положениях молекулы антрахннона и часто-ароиламиногруппы в и-положениях любых антрахнноновых ядер.
К этой группе П. к. к. можно отнести и антрахииониламинопроизводные др. полнцнклич. систем, напр. бензантрона, антантрона, ацедиантроиа (см. ниже). Получают: нагреванием амина- н галогенопроизводнъгх антрахннона в присут. Сп илн ее солей и основных агентов (карбонатов либо ацетатов щелочных металлов, МЕО) в высококипящем 72 О ОН К О ХН ~1О а: Х-Н О у О !Ч О Н-СО-~ б: аннан нбанн Х-арщан ааааа р-рителе (нитробензоле, нафталине или др.); сплавлением («запеканиемь) исходных в-в при т-рах до 200'С. Антримиды практически утратили значение как П.
к. кз их используют гл. обр. в качестве промежуг. продуктов для получения фталонлкарбазолов циклизацией с образованием пиррольного цикла (р-ция карбазолирования). Р-циа облегчается при наличии ароиламиногрупп, что позволяет проводить ее нагреванием соответствующих антрнмидов в конц. НаБОн; напр., так получают коричневый П.к.к. (1,6) из соед.
!,а; конденсируюшим ср-вом в др. случаях служит А1С1а. Фталоилакридоиы-производные гстероцнклнч. сйстемы ф-лы П, а также соед., содержащие ее в качестве структурного фрагмента (напр., соед. 1П, к-рос одновременно можно отнести и к фталоилкарббзолам). Соед. П и его производные получают взаимод. 1-галогенилн 1-амнноантрахинона с ароматическими соотв.
о-аминонли о-галогенкарбоновыми к-тами (либо р-цисй 1-нитроантрахннон-2-карбоновой к-ты с арнламинами) с послед. циклизапией под действием конц. НаЯОн, НЯОаС! или др. дегндратирующих агентов, напр. РОС! в ннтробензоле. При действии на 1-нитро-2-метилантрахиион аннлина с послед. хлорированием и затем гндролизом содой образовавшегося 1,2,3,4,5,6„7-гептахлорфталоилакридина получают 1,2,3,4,6,7-гексахлорпроизводное соединения П. Частичное дегалогенирование последнего приводит к ярко-розовому П. к. к.
(смесь 1,2,3,4,7- и 1,2 3,4,6-пснтахлоризомеров). Само соед. 11 можно прохлорировать до 1,3,7-трихлорпроизводного; при замещении в нем атома хлора у атома С-7 на амнногруппу образуется бирюзовый П.к. к., а прн замещении на 5-бензоиламино-1-аитрахннониламиногруппу с послед. цнклнзацней — коричневый П. к. к. (1П). Аннелнрование бензольного кольца в соед. П по связи Са — С приводит к красному П.к,к, Нидантрои (1У; К = Н) — синий П.к.к. и важный пигмент.
Получают щелочным плавлением 2-амнноаитрахинона в смеси КОН, ХаОН и СН СООХа в прнсут. окислителя, напр. ХаХО„прн 225 'С. Его галогенопронз водные (К На1; 73 ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ 41 в производимых в иром-сти красителях К = С!) — голубой и синий П.к.кх получают аналогично щелочным плавлением 2-амино-3-хлорантрахинона или галогеннрованнем нндантрона (продукт р-цин-кубовый голубой О, представляющий собой смесь с преимуществ. содержанием монохлорпроизводного) или конденсацией двух молей 1,3-дигалоген-2-амнноантрахинона в высококипяшнх р-рителях (напр., нптробензоле) в прнсут. Сп (см. также Индаан ларси). Антрахиноипнразвны. Получают взаимод.
1,2-диаминоантрахинона со щавелевой к-той с образованием соед. ф-лы Ч (К=ОН), арамннирование к-рого, напр. м-толуидином, приводит к ярко-алому П. к.к. (К = = ХНСнНнСНа-нн). Антрахниоиазолы-соед., содержащие цикл азола (оксазола, тиазола, оксадназола или др.), конденсированный с ядром анграхинона по положениям 1,2 илн 2,3 (напр., как в соед. Ч1) или связанный с ним в положении 2 простой связью (как в соед. ЧП). Обычно содержат два антрахиноновых ядра.
Напр., соед. Ч1 (Х = О) — красный П.к.к. (получают действием хлорангнцрида 1-нитроантрахинон-2-карбоновой к-ты на 2-амино-3-гидроксиантрахинон с послед. цнклаазацией в конц. НаЯОн и аммонолизом интрогруппы); соед. Ч! (Х Я)- красно-фиолетовый П, к. к. (получают действием того же хлорангндрнда на 2-амнно-3-хлорантрахннон с послед. аммонолнзом грушгы ХО„замещением атома хлора на группу ВН действием Хааб й пиклизацией в конц.
НаЯОн). П.к.к. цвета бордо (ф-ла ЧП) получают действием гаадразингндрата на указанный хлорангидрид с послед. циклизацией и аммонолнзом. Группа бензаатроиа. Ее составляют производные бензантрона (напр., соед. ф-лы ЧП1), а также виолантрона (1Х), изовиолантрона(Х)и днбснзопиренхинона (Х1). П.к,к. ф-лы Ч1П, б ьК = Н (оливково-зеленый краситель); К вЂ” 1-антрахннониламиногруппа (серый)] получают циклизацией соответствующих соед.
типа антримидов ф-лы УП!,а нагреванием с КОН в изобутаноле. В этих условиях образуется пирццнновый цикл, а карбазолнрованис не протекает, что позволяет получить указанный выше серый П. к.к. 74 42 ПОЛИ ЭДРИЧЕСКИЕ о о н 97 о жя и Х=Н б енсста сбса Х-грестая сзлзь 0 Х1 Виолантрои (1Х, К = Н)-темно-синий П к к, получают сплавленном бензантрона с эквимолярной смесью КОН и )х)аОН в присут окислителя, а иногда н р-ригеля (напр, гликоля), в качестве промежут продукта образуется 4,4чдибензаитронил Ярко-зеленый П к к с синевах.ым оттенком (1Х, К = ОСН ) получают окислением виолантрона или 4,4чдибензантройила действием МпО, в Н,БОд до дигидроксипроизводного (!Х, К = ОН) с послед метилированием, продукт его дибромирования-зеленый П к к с желтоватым оттенком Соед 1Х (К = )ь(07)), при восстановлении превращающееся в диаминопроизводное, дает черную окраску, по-видимому, в результате окисления амнногрупп с образованием азогруппы Изовнолантрон (Х) получают нагреванием с КОН ди(3-бензантронил)сульфида (продукта взаимод 3-бромбензантрона с полисульфидом )ч(а] в изобутаноде с послед окислением О воздуха Как П к к применяют продукты его галогенированип -6,15-дихлорпроизводнос (ярко-фиолетовый с красноватым оттенком) и монобромпроизводное (фиолетовый с синим оттенком) Дибензопиренхинон (Х!, К = Н) — золотисто-желтый П к к, получают циклнзапиеи ! 5-дибензоилнафталина в расплаве смеси А1С15 с )ь)аС! в прнсут окисчитс гя, м б синтезировал также циклизацией 3-бензоялбснзантрона Исходные продукты для этих р-ций синтезируют оензоилированием соотв бензангропа или нафталина ло р-ции Фриделя — Крафтса, дибромпронзводное дибензопиренхииона (Х1, К = Вг)-желтый с красноватым оттенком краситель Аитаитрои (ХП, К = Н) синтезируют цнклнзацней 1,!- динафтич-8,8-дикарбоновой к-ты в аонц НзБОд Его галогеннрованнем получают ярко-оранжевые П к к (Х11, К = С! или В71 причем бромпроизводное, имеющее более красный оттенок, используют также как пигмент Галогенопронзводные антантрона применяют и как промежут продукты для получения антримидов (см выше) Ацедиаитрпя.
Используют дихлорпроизводные (ХП1), получают взаимод 1-хлор- илн 2-хлор-9-антронов с глиоксальсульфатом в орг р-рителе с послед окислением Оз воздуха образовавшегося производного бис-антролидеиэтилена Соед, у к-рого атомы хлора находятся в )3-положениях,— красно-коричневый П к к, соед с атомами хлора в а-положениях -полупродукт, напр, для получения антрнмида, содержащего две 5-бензоиламино-1-антрахиноннламииогруппы, карбазолирование к-рого приводит к коричневому с желтым оттенком П к к 75 К с о хк х!! Й Призман (П) разлагается при 90'С, кубан (П!) — при 200 С, адаппктак-оь 660ЯС Структуры октаэдра н особенно икосаэдра наиб характерны для борвводарадов ВаНет и СзВдНе, а также для карборанов Осуществлен 20-стадианйй синтез незамещениого додекаэдрана (1У) и его 1,!6- диметильного производного Результаты рентгсноструктурного анализа и св-ва полученных соед подтвердили данные выполненны~ ранее расчетов о практич отсутствии углового напряжения и высокой термич устойчивости молекулы Последнее подтверждается также мягкими условиями дегидрирования при образовании посчедней связи С вЂ” С вЂ” © 19 Устойчивость П с зависит от энергии напряжения (см Оапрллсвиие молекэ 7), к-рая колеблется в широком диапазоне, а также от заместителей (чигандов) у атомов в вершинах полиэдров, как правило, объемныс и электроноакцепторные группы повьппают кинетич устоачивость П с В то 76 Прочие группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
