Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 25
Текст из файла (страница 25)
П к к включают также ьрасители др хим классов, не содер.кащее фрагментов анчрахинона и антрона Из них важны ароиленбензимидаэолы — продукты конденсации нафталин-1.4,5,8-тстракарбоновой к-ты с офенилендиамином алого цвета (смесь изомеров), ярко- оранжевого и бордо (нндивидуальные изомеры), последние являются также ценными пигментами (см Перикоковые красители) Ллм Коган И М, Химия «раси спев, 3 язд, М, 1955, Всияатв раман К, Химия снигепгчссяих «раситсвеа т 7 5, Л 1957-77 Степа. ное б И, Введение а «июню и технологию сингстлчссюп нраситслев Э юд, М 1984 М В Казаллае ПОЛИЭДРЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (каркасные соед, полиэдраны), полициклич соединения объемной структуры, в к-рых каждый цикл связан с песк другими по типу конденсированных (два общих атома) или мостиковых (три или более общих атома) соединений Многие П с имеют геом фигуру многогранника или содержат еще к-л двухвалентные фрагменты ( — СН вЂ”, — Π—, — СН=СН вЂ” и др ) между атомами многогранника.
К П с относят также пролслланы (см в ст Циагическиг госдюзгкил) Классифицируют П с по строению остова Остов м б в виде правичьного почиэдра, напр тетраэдр, куб, октаэдр и т д, и неправильного лолиэдра, напр призма, тригональная бипирамида и т д Незамешснный тетраэдран (1) до снх пор не получен, однако получено его тетра трет-бутильное производное же время, напр., Се[С(СН»)з)4 при плавлении превраш.
в термодинамически более устойчивый валентньзй изомер— производное циклобугадиена, при фотохим. возбуждении последнего происходит обратная р-ция: Практич. применение среди П.с. находят производные адамантана, напр. ремиизнадизз. Лмв Зсоироа Н С., грач С.С., Чяяон О.С., Каркасные н поиыыкяичсскис соединена» Мо»с«у»»рныи двзаяв яа основс прннпипа язоморфнопз замешена», а «вз Итоги наука я те«анки, сер Орган»ческе» «нми», т. 3, М., З979.
ПОЛИЭЛЕКТРОЛЙТЫ, полимеры, в макромолекулах к-рых содержатся ионогенные группы. В р-ре макромолекула П.— полиион, окруженный эквивалентным кол-вом противоионов (малых ионов с зарядами противоположного знака). Размеры полниона иа песк. порядков больше, чем протнвононов. Различают полнкислоты, полиоснования и полиамфолиты. Сильные П. в водных р-рах полностью ионизованы независимо от значения рН. Сильные полнкислоты содержат сульфо-, сульфатные или фосфатные груаиы, напр.
поливинилсульфокислота [ — СН СН(ЯО»Н) — 3„, сильные полиоснования — четвертнчные аммониевыс группы, напр. ионены: [ — Х(СН»),(СН,)„)Ч(СН,],(СНз)у — ]с 2Вг . Зарял слабых поликислот н полиоснований определяется величинами констант диусоциацгш К ионогенных групп н существенно зависит от рП р-ра. Типичные слабые поли- кислоты содержат карбоксильную группу, напр. лолиакриловид кислота [ — СН»СН(СООН) — )„, слабые полиоснования — первичные, вторичные, третичнйе аминогруппы, способньзе протонироваться в водных средах, напр, цоливиннламнн [ — СН»СН(ХН») — ) в, лоливинилниридииы. Полиамфолиты содержат как кислотные, так и основные группы. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН р-ра может менять знак; значение рН, при к-ром он равен нулю, наз. изозлектрич. точкой р1. Полиамфолитами являются белки и нуклеиновые к-ты.
П, могут быть как линейными, так и пространственно сппггыми (о последних см. Ионообменные смолы). Коиформацви в растворах. Из-за наличия кулоновскнх взаимодействий (отталкивания одноименно заряженных трупп в макромолекуле и притяжения противоионов к поли- иону) поведение водных р-ров линейных П. существенно отличается от поведения как неионогенных (незаряженных) полимеров (см. Растворы лолззыероа), так и низкомол. злектролиглов (см. также Растворы эзектролитон). Благодаря электростатнч, отталкиванию мех<ду одноименно заря.
жепными ионогенными группами макромолекула П. стремится развернуться и приобрести более асимметричную форму по сравнению с формой статистич. клубка, характерной для незаряженных цепей. Поэтому в р-рах полиионы имеют значительно большие размеры н асимметрию, чем макромолекулы той же хим. природы, но лишенные заряда. Эта особенность П, обнаруживается прн вискозиметрнч., селиментац. и диффузионных исследованиях, при изучении явлений переноса в р-рах П. в электрич. полях, напр.
элсктрофореза и электропроволностн. Размеры полииона в водных р-рах сильно зависят от линейной плотности заряда (величины заряда П., приходяпюйся на единицу его контурной длины). Так, прн диссоциации всех карбоксильных групп высокомол. полиакриловой к-тьз объем, занимаемый таким полиионом в разо. бессолевом водном р-ре, увеличивается более чем на два порядка по сравнению с объсмолз макромолекулы полиакриловой к-ты, в к-рой все карбоксильные группы находятся 77 ПО ЛИ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 43 в протонир. форме — СООН. Разворачннание цепи П.
проявляется в црогрессируюшем возрастании приведенной вязкости (ц е = ц„ /с где цз -уд. вязкость) бессолевого водного р-ра П. йри уменьшении его концентрации с (полиэлектролитный эффект), в то время как лля р-ров иеиоиогенных макромолекул характерно линейное уменьшение ц„е при разбавлении. Объясняется этот эффект тем, что при разбавления р-ров П. увеличивается объем. в к-ром распределяются противоионы, зкранирующие кулоновское отталкивание между фиксир. зарядами полниона, вследствие чего возрастает их отталкивание и происходит пргнресснруюшее разворачивание полииона.
Конформация П определяется также наличием в р-ре низкомол, электролитов, напр. простых (1„1-валентньп) солей. Введение нх в р-р приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электросгатич. отталкивания между ними, а следовательно, и степени разворачивания поли- иона, зависяшей от концентрации ннзкомол. электролита. При значит.
концентрациях солей (порядка 1 М) вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей исчезает и их размеры совпадают с размерами иеионогеиных цепей той же хим. природы. Дальнейшее виедеиие низкомол. электролитов в р-ры П. может привести к выделению П. в отдельную, чаше всего жидкую фазу (высаливание). Изменение конформации макромолекул П.
необходимо учитывать при изучении зависимости св-в р-ров П. от ил концентраций. В этих случаях обычно используют режимы разбавлеинй, при к-рых ионная сила р-ра остается неизменной,— т. наз, изоиониое разбавление. Наилучшие результаты дает метод диализа р-ров П. разл. концентраций против обшего водного р-ра простой соли. Часто измерения проводят при высоких концентрациях простых солей, достаточных для эффективного экранироваиия кулоиовских взаимодействий.
Полнамфолиты в изоэлектрнч. точке имеют компактную конформацию, стабилизированную кулоновским иритяжевием между противоположно зарюкенными группами. Поэтому экранирование злектростатич. взаимод. при введении в р-р низкомол. солей сопровождается разворачиванием макромолекул. Электрохимичесняе свойства растворов.
Последние резко отличаются от св-в р-ров низкомол. электролитов. Полимерные к-ты и основания заметно слабее своих ннзкомод. аналогов, и в противоположность последним их значения К не являются характеристич. величинами, но зависят от степени диссоцнации П. (а), Способность поликислоты от. щеплять протон, а полиоснования присоединять его ослабляется при увеличении а (т,е, величины зарнла попинала) нз-за прогрессируюшего возрастания кулоновского взаимод.
между полиионом и противоионами (напр., а случае поли- кислоты диссоциируюший протон с увеличением а испытывает все болыпее притяжение со стороны полииона и работа отрыва протона возрастает). Этот эффект существенно уменьшается при введении в р-ры простых солей, экраинруюшнх заряды полнионов. По мере увеличения коицентрапии простых солей электрохим. поведение р-ров слабых П. приближается к поведению низкомол.
аналогов. Для описания электрохим.поведения П. польауются значением тзхарактеристич.» константы диссоциацин Ко, т.е. диссоцнацин единичной ионогенной группы в отсутствии др. заряженных групп в цепи, к-рую получают мскраполяцией К. к ну.чевому значению а, и произволной «кажушейся» К„ по а.
Значения Ко и К для соответствующего низкомол. аналога обычно близки, хотя они и не должны совпадать, т. к, ионогенная группа в полимерной цепи находится в др. микроокруженни. Изменение К „ П. при изменении а определяется производной электростатич. своб. энергии О., по а: рК„, = рКо + (0,434)Я Т) дСз,„/ди. Для изучения силы полимерных к-т и оснований не следует пользоваться определением РК как значением рН в точке а = 0,5. Поскольку б,„зависит от конформации 78 44 ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИЯ цепи, методы изучения равновесия при диссоциацни (потенциометрнч, тнтрованне) широко используют для определения б,„н исследовании термодинамики конформац. превра!цений в р-рах П, (белков, нуклеиновых к-г, полнсахаридов,полнмсгакриловой к-ты и др.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
