Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 157
Текст из файла (страница 157)
связей применяют вторичное юлучепие, как, напр., в рентгеновском флуоресдеитном анализе (см. ниже) и в рентгеноэлектронной атрквсросколыи. Только в рентгеновском микроанализе (см, Электроннозондокьсе мегподы) используют первичные рентгеновские спектры, т.
к. лучок злехтронов легко фокусируется. Схема прибора для получения рентгеновских спектров приведена иа рис. 2. Источником первичного рентгеновского 470 левием реиатов(ЧН) в сериокислом р-ре; разлагается выше 250 'С. Сесквиоксид Ке,О образуется в виде тригилрата при гидролизе КезС1 без доступа воздуха; неустойчив; иа воздухе легко окисляется до КеО2. Имеются сообщения об оксидах КеО и КезО. Ренаты(Ч2Щ-промежут. соединения при получении Ке. Лыил Оррегтаап Н., «2. апов юб айь Сьепье, 1985, Вб 523, УО 4, К 135- 44.
л,в. ш РЕНТТЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел спектроскопии, изучающий спектры испускания (эмиссионные) и поглощеию (абсорбциоииые) рензтеповского юлучепия„т.е. электромаги. излучения в области д)пси волн !О г — 10" нм. Р. с. используют для изучения природы хим. свюей и количеств. аиалюа в-в (рентгеновский спектральный анализ). С помощью Р. с. мовсио исследовать все элемеиты (начиная с 14) в саед« находящихся в любом агрегатном состоянии. Рентгеновские спектры обусловлены переходами электропов впутр. оболочек атомов. Различают тормозное и характержтич, рентгеновское излучение.
Первое возникает при торможении заряжевпьж частиц (электронов), бомбардпрующвх мишень в рентгеновских трубках, и имеет сплошной спектр. Харахтеристич. излучение испускают атомы мишени при столкновении с электронами (первичное излучение) или с рентгеновскими фотонами (вторичное, или флуоресцеитиое, излучение). В результате этих столкновений с одной ю виутр.
(К; В- или М-) оболочек атома вылетает электрон и образуется вакансия, к-рую заполняет электрон с другой (впутр. или виеш.) оболочки. При этом атом испускает квант рентгеновского юлучещи. Приивтые в Р.с, обозиачевия переходов приведеим на рис. 1. Все уровни энергии с главвыми квантовыми числами л = 1, 2, 3, 4...
обозначаются соотв. К, ле М, Ж подуровням энергии с одним и тем же и припйсывают последовательпо числовые ицдексы в порялде возрастаиия зиергиис иапр М 1 Мз Мз М4 Мр (рис 1 ) Все переходы иа К-«сап 1.сер«с 240 РИНТЕНОВСКАЯ излучения служит рентгеновская трубка. Для разложения рентгеновского излучению в спектр по длинам волн используют кристалл-анализатор или дифракц. решетку. Полученный спектр рентгеновского излучения регистрируют на рентгеновской фотоплеыке, с помощью ионнзац. камеры, спец. счетчиками, полупроводниковым детектором и т. д. Рентгеновские спектры поглощения связаны с переходом электрона внутр. оболочки на возбужденные оболочки (или зоыы). Для получения этих спектров тонкий слой поглощающего в-ва помещают между рентгеновской трубкой и кристаллом-анализатором (рис.,2) или между кристал- рис.
З. олена реатгевовскогс саектрометра; ! -рентгеаовскаа трубка; уо-источник мектронов (термозмиссаоинмй катод); Збмнамаь (вводя З-исследуемое в-во; 3-крвьталл-анализатор; 4. ро истрируннам устрааство; йтлаеравмгсе реатгеаоэсксе излученне; йт, -вторичное рапгеноаское нзлучейнс, йтз-рспктрвруемсе голучевла лом-анализатором и регистрирующим устройством. Спектр поглощения имеет резкую низкочастотную границу, при к-рой происходит скачок поглощения.
Часть спектра до этого скачка, когда переход происходит в область до порога поглощения (т.е. в связанные состояния), наз. ближней структурой спектра поглощения и носит квазилинейчатый характер с хорошо выраженными максимумами и минимумами. Такие спектры содержат информацию о вакантных возбужденных состояниях хим. соединений (или зонах проводимости в полупроводниках). Часть спектра за порогом поглощения, когда переход происходит в состоянии непрерывных значений энергии, наз.
дальней тонкой структурой спектра поглощения (ЕХАГБ- ехгепг)ео аЬзогбйоп бле агпзсевге). В этой области взаимодействие электронов, удаленных из исследуемого атома, с соседними атомами приводит к неболъшим колебаниям коэф. поглощения, и в рентгеновском спектре появляются минимумы и максимумы, расстояния между к-рыми свазавы с геом. строением поглощающего в-ва, в первую очередь с межатомнымн расстояниями.
Метод ЕХАГЯ широко применяют для изучения строения аморфных тел, где обычные дифракц. методы неприменимы. Энергии рентгеновских переходов мевсцу внутр. электронными уровнями атома в саед. зависят от эффективного зарада д изучаемого атома. Сдвиг ЬЕ линии поглощения атомов данного элемента в саед. по сравнению с линией поглощения этих атомов в своб. состоянии связан с величиной Ф Зависимость в общем случае носит нелинейный характер. Исходя из теоретич. зависимостей ЬЕ от д для разл. ионов и экспернм.
значения ЬЕ в соед. можно определить Ф Величины г) одного и того'же элемента в разных хнм. соед. зависят как от степени окисления этого элемента, так и от природы соседних атомов. Напр., заряд Я(зг1) составляет 4-2,49 во фторсульфонатах, 42,34 в сульфатах, +2,11 в сульфоыовых к-тах; для Б(Пгг.
1,9 в сульфитах, 1,92 в сульфонах; для Я(И): от — 1 до -0,6 в сульфидах и от -0,03 до 0 в полисульфидах Кзб, (х = 3 — б). Измерение сдвигов ЬЕ линии Ка элементов Зйго периода позволяет определить степень окисления последних в хим. соед., а в ряде случаев них координац. число. Напр., переход от октаэдрич. к тетраэдрич. Расположению атомов 0 в соед. Мй н А1 приводит к заметному уменьшению величины ЬЕ. Для лолучения рентгеновских эмиссионных спектров в-во облучают первичными рентгеновскими квантами Ь»л для создания вакансии на внутр.
оболочке, эта вакансия 471 заполняется в результате перехода Электрона с др. внутренней или внешней оболочки, что сопровождается излучением вторичного рентгеновского кванта )гу„к-рый регистрируется после отражения от кристалла-анализатора или дифракц. решетки (рис. 2). Переходам электронов с валентных оболочек (или зон) ыа вакаысию на внутр. оболочке соответствуют т. наз. последние линии эмиссионного спектра. Эти линии отражают структуру валентных оболочек или зон. Согласно правилам отбора, переход на оболочки К и (.г возможен с валентных оболочек, в формировании к-рых участвуют р-состояния, переход на оболочки Ьз и 1,,-с валентных оболочек (или зон), в формировании к-рых участвуют д- н г(-состояния изучаемого атома.
Поэтому Ка-линия элементов 2-го периода в соед, дает представление о распределении электронов 2р-орбиталей изучаемого элемента по энергиям, Кбзлиния элементов 3-го периода-о распределении электронов Зр.орбиталеи и т.д. Линия Кбз в хоординационных соед. элементов 4-го периода несет информацию об электронной структуре лигандов, координированных с изучаемым атомом. Изучение переходов разл.
серий во всех атомах, образующих исследуемое соед., позволяет детально определить структуру валентыых уровней (илн зон). Особенно ценную информацию получают при рассмотрении угловой зависимости интенсивности пинай в эмиссионных спектрах моно- кристаллов, т.к. использование при этом поляризованного рентгеновского излучения существенно облегчает внтерпретацию спектров. Иытенсивности линий рентгеновского эмиссионного спектра пропорциональны заселенностям уровней, с к-рых совершается переход, и, следовательно, квадратам коэф. линейной комбинации атомных орбиталей (см. Модекудлрныд орбитадей методы). На этом основаны способы определения этих коэффициентов.
На зависимости интенсивности ленин рентгеновского эмиссионного спектра от концентрации соответствующего элемента основан рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА), к-рый широко используют для количеств. анализа разл. материалов, особенно в черной и цветной металлургии, цементной иром-сти и геологии. При этом используют вторичное излучение, т.к. первичный способ возбуждения спектров наряду с разложением в-ва приводит к плохой воспроизводимости результатов. РФА отличается экспрессносуъю и высокой степенью автоматизации. Пределы обнаружения в зависимости от элемента, состава матузицы и используемого спектромстра лежат в пределах 10 — !О зед, Определять можно все элементы, начиная с Мй в твердой или жидкой фазе. Интенсивность флуоресценции 1, изучаемого элемента г' зависит не только от его концентрации С, в образце, но и от концентраций др. элементов Су, поскольку они способствуют как поглощению, так и возбуждению флуоресценции элемента г' (эффект матрицы).
Кроме того, на измеряемую величину 1, оказывают существ, влияние пов-сть образна, распределение фаз, размеры зерен и т.д. Дла учета этих эффектов применяют большое число приемов. Важнейшие из них-эмпирич. методы внешнего и внутр. стандарта, использование фона рассеянного первичного излучения и метод разбавления.
В методе внеш. стандарта неизвестную концентрацию элемента С, определяют путем сравнения интенсивности 1; с аналогичными величинами 1„ стандартных образцов, для к-рых известны значения концентрапий С определяемого элемента. При этом: С, = С 171вг Метод позволяет учесть поправки, связанные с аппаратурой, однако для точного учета влияния матрицы стандартный образец должен быть близок по составу к анализируемому. В методе внутр.
стандарта к анализируемому образцу добавляют нек-рос кол-во ЬСг определяемого элемента, что приводит к росту интенсивности Ыс В этом случае: С, = 1ейСогй1г. Метод особенно эффективен прн анализе материалов сложного состава, но предъявляет особые требования к подготовке образцов с добавкой. 472 Использование рассеянного первичного излучешш основано на том, что в этом случае отношение интенсивности флуореспенцни 1, определяемого элемента к интенсивности фона 1, зависит 'а осн.
от С, и мало зависит от концентрации др. элементов Со В методе разбавления к изучаемому образду добавлшот большие кол-ва слабо~о поглотителя или малые кол-ва сильного поглотители. Эти добавки должны уменьшить эффект матрицы. Метод разбавления эффективен при анализе водных р-ров и слолсных по составу образдов, когда метод внутр. стандарта неприменим. Существуют также модели коррехтировки измеренной ннтенсивности 1с на основе интенсивностей 1 или концентраций С др. элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
