Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 155
Текст из файла (страница 155)
447. вл. с РЕНИЙ (от лат. Кйепиз-река Рейн; Кйеп(шп) Ке, хим. элемент ЧП гр. периодич. системы, ат.н. 75, ат.м. 186,207. Природный Р. состоит из двух изотопов: стабильного '"айе (37,4еь) и слаборадиоактивного '"Ке (62,баде, Тн, 5 10'о лет). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природного Р.
8,6 10 '7 ма. Конфигурадия внеш. электронных оболочек атома 5с/Вбуз; энергии ионизации прн последоват. переходе от Кеа к Кетд соотв. 7,88, 16,6, 26,0, 37,7, 51, 64 и 79 эВ; электроотрипательность по Полингу 1,9; сродство к электрону 0,15 эВ; атомный радиус 0,1373 нм, ионные радиусы (в скобках указано коордныац, число) Ке4+ 0,077 нм(6), Кеа+ 0,072 нм(6), Кео+ 0,069 нм(6), Ке'т 0,052(4) и 0,067 нм(6). Р.-типичный оиассеяыный элемент.
Бго содержание в земной коре 7 !О аА по массе. Самостоят. Мянералы Р. не найдены, Повыш. содержание Р. отмечено в колумбите, танталите, цирконе, минералах РЗЭ, сульфцдах Сп и Мо (молибдените), а также горючих сланцах. Мировые запасы Р. (в пересчете на металл) ок. 10 тыс. т, в т.ч. в молибденитовых концентратах более 3 тыс, т. Свойства. Р.-серебристо-серый металл; кристаллич. решетка гексагональная, о = 0,2760 нм, с = 0,0458 им, 2 = 2, пространств. группа Рбз/ттс; т.
пл. 3180'С (по тугоплавкости уступает лишь %); т-ра начала рекристаллизацин 1550 "С; т.кип. 5600'С; плоты. 21,01 г/см; Со 28,43 Дж/(моль К); ЬН 33,5 кДж/моль, ЬН„ы 783 кДж/моль (О К); 5ааа 37,2 Дж/(моль К); ур-ние темйературной зависимости давления паРа иад жидквм Р. 18Р(Па) = 1,28-39400/Т(2348 < Т< 3058 К); температурный коэф, линейного расширения 6,7 10 ' К ' (293 — 1273 К); теплопроводность 48,0 Вт/(м К) при 298 К, 46,6 Вт/(м. К) пря 373 К р 1,93 1О ' Ом м (20'С), температурный козф.
р 3,9 10 ~ К ', паоамагыитен, уд. Марн. вослриимчивость +0,368 10 о (20,2 С); работа. выхода элект- 464 рона 4,8 эВ. В отличие от тчу Р. пластичен в пятом и рееристаллизованном состоянии и деформируется на холоду. Модуль упругости 470 ГПа при 20'С (уступает по величине лишь модулю упругости Он и 1г); твердость ло Вихяерсу отожженного Р.. 2450 МПа, деформированного-7840 МПа; отличается высокой длит.
прочностью при 1000-2000'С. Для Р. известны сое(3иненяя со степенью окисления от + 7 (иаиб. устойчивы) до — 1. Оясиды, галогениды, хальяогениды и мн. др. соединения Р. восстанавливаются Н до металла. Металлнчесяий Р. устойчив на воздухе при комнатной т-ре. Образование оксидов Р. Ке,О„КеО, начинается при 300'С и интенсивно протехаег выше 600 С. Во влажном воздухе Р. медленно охисляется до НКеО . Р. устойчив в атмосфере Нг, а также Х, даже при высоких т-рах. С Рг при нагр.
образует смесь Керл, Керн и Кер„с С1,— КеС!, и КеС14, с Вг;КеВг,, с 1, не реагирует. Взаимод. порошков Р. н графита при 1000 С и давлении 920 хПа получен карбид КеС. С парами боранов или галогенидов В при 1750 С и выше образует бориды. Р. не корродирует в Н,БО, соляной и фтористоводородной к-тах при комнатной т-ре. В НХО„горячей НгБО4 и в Н,Ог раста. с образованием НКеО4.
С р-рами щелочей реагирует медленно, с расплавами быстро (особенно в присут. окислителей), давая ренаты(УП) МКеО . Р. устойчив в расплавл. Бп, 2п, А8, Сн, В1, слабо раста. в расплавл. А! и легко — в расплавах Х! и Ре. При восстановлении аммиаком ХН4КеО4 илн КеС13 при 300-350'С получен нитрид КеХо„г (решетяа гране- цеитри)осваивая хубич., а = 0,392 нм; разлагается при нагр. до 280 С в вакууме), С фосфором выше 750 — 800 С Р. образует фосфиды КеРг, КеРг, КеР и Кегр, с Аз-аРсенид КеАзгл -г г, с Б! пРи спехавии-силициды КеБ1, КегБ1, Ке БЬ а также Кеб!г (решетка тетрагои., а = 0 Р131 нм, с = 0,7676 нм; полупро- водник).
Устойчивые сульфнды Р.— Ке,Б и КеБ (см. табл.); охисляются НХО„НгОг и др. ло 15КеО4. Сульфид Ке,Б, при 500-600'С сгорает на воздухе до КегО,; почти не раста. в воде я соляной я-те; получают при длит. йропусхании Н,Б через солянохислый р-р рената(У)1) щелочного металла.
Кебг устойчив на воздухе до 180 — 200 'С, выше 300 'С сгорает до КегО,; не раста. в Н,БО4, соляной х-те и р-рах щепочей; получают вэаимод. порошка Р. с Б лри 900-1000 'С в запаян- ной вакуумврованной трубке или атмосфере инертного га- за, а также разложением Ке,Б, в вакууме. Известны также КеБ„КегБ„КеБ, охсисульфидй КеОгБ,, КеОБ. Аналогично сульфидам получают селеннды КегБет и КеБег (плоти. 8,27 г/см'). Сульфиды и селениды Р.— эффективные катали- заторы гидрировання орг. в-в. Р.-едияста. металл, образующий устойчивый гептафто- рид Кер, (см. табл.); т-ра полиморфного перехода — 110 С; ЛНт' 5,45 Дж/монга АНс„'„31,8 нДж/моль! Яогел 354 9 Дж/(моль К); ур-ния температурной зависимости давления пара: 18р(Па) = 5,1524-1,470318 Т вЂ” 2205,8/Т (258,68 < Т< < 321,45 К), !Бр(Па) = 29 4743 + 9 90825!8 Т-244 28/Т(321 45 < < Т< 347,76 К); быстро гндролизуется водой до НР и НКеО .
Тексафторид Кер -хубич. форма переходит в ромбиче- скую при — 3,45'С, АН„4,40 ЕДж/моль, АН~ 4,56 ВДж/молгн АН~, 28,3 яДж/моль; легхо пгдролизуется, во влажном воздухе образует КеОг; в присуг. следов влаги превращ. в КеОР; хорошо раста. в безводном НР. Пента- фторид Кер, (ЛН!,'„50,3 ВДж/моль) взанмод. с СС1, гндролвзуется водой; получают восстановлением Кер во- доролом, Б1, 3)ут или Ке, а также РРг. Тетрафторил Керс- кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 1,О!2 нм, с = 1,595 нм); возгоняется выше 300'С; получают восстановлением Кер рением, Н„БО, либо пря диспропорцнонированни КеГ,.
Из хлорйдов Р. нанб. изучены КеС!, и КеС1, из оксохло- ридов-йеОС!, КеОгС1. Пентахлорнд КеС1, в атмосфере инертного газа выше 600'С диссоциирует на Ке и С1, при 190-360 "С-на С1, и КеС!г; во влажном воздухе дымит, в воде диспропорцйовирует йа производные Ке(17) и Ке(УЩ пРи нагР, РеагиРУет с Ог со вспьппхой, обРазУЯ охсохлоРи- лы.
Трихлорид КеС18 йри 400-450'С сублимируется с раз- 465 ложеиием, при 800-850'С испаряется без разложения, вьппе 1000 'С днссоцинрует на Ке и С!г! Бгеа 123,9 ДжДмоль К); на воздухе нри комнатной т-ре устойчив, в присут. влаги образует днгидрат КеС! 2НгО, при нагр. на воздухе илн в среде О, дает оксохлориды и С!„ получают термич. диссоцнацией КеС! или разложением хлорорената серебра. Среди важнейших кислородных соединений Р. — рениеная х-та НКеО4 (см. Ренин онсиды) и ее соли-ренаты(УП), образующиеся при взаимод. НКеО со щелочами, охсндами или харбонатами металлов.
Плохо раста. в воде ренаты 37, К, КЬ, Сг, А8, умеренно — соли ХН4, РЬ, хорошо-соли Ха, М8, Са, Ре, Сп и др. См. также Ренигурганичесние соединения. сВОЙстВА сОединений Регп9я Пекагатсль Яер, Яерс Яер, Яесзь Есс!ь Яе,з, Яеа, Ксрлчнсас чер- кай Темна- Темно- Черная арал. бурьй лма Кублч. Кубнч. Ортс- рсм- блч. Рекса- татр тел, тсн. Гекса- тену Пе рм ментарная лчебкл, слл: а 0,626 0,626 0,57 Оо с) 1,7гз 0,767 18,8 4а,О 33,7 221,3 3,58 (22 'с) 4,06 4,68 ! 19,8 104,8 — ! глгхн 1,37 0,314 ь т, с Т. анл., 'С Плате., тусмь 14М 400-450' 800-850 4,87 260 З6О 4,9 48,З 73,7 3,65 Иг с) 4,32 Йо с) ! 32,4 - 1412' 7,506 С'.
/зн)(мель К) А )умм клас)моль 92,45 -аы -179,2 -364,5 ' Длл газа. ' Т-ра асгтсаен. ' Решетка слоистого тлен Получение. Осн. сырьевые источники Р;молибденитовые концентраты (содержание Р. 0,01-0,04%), медные яонцентраты нех-рых месторождений (0,002-0,003% Р.), отходы от переработки медистых сланцев (напр., саянцово-цинховые пыли, содержащие 0,04% Р.), а тахже сбросные воды гидрометаллургнч. переработки бедных молибденитовых хопцеитратов (1Π— 50 мг/л Р.). При ояислит. обжиге молибденитовых концентратов при 550-650'С Р. удаляется на 50-95% с печными газами в виде КегО,.
Он концентрируется в шламах в р-рах, образующихся прп очистке пылеуловит. си!тем, Для извлечения Р. из молибденитовых концентратов используют также гидрометаллургич. методы. На разл. стадиях пронз-ва черновой меди Р. также удаляется с отходящими газами. Если печные газы направляются в произ-во Н,БО, Р. концентрируется в промывной х-те элехтрофнлщ ров. Для извлечения Р.
из пылей и пшамов применяют выщелачнвание слабой Н 2804 или водой с добавкой окислителя (МпО,). Из р-ров Р. извлехают в осн. сорбционными (с применением слабо- и сильноосновных ионитов) и экстракпиоиными (эхстрагенты-триалхиламин, трибутилфосфат и др.) методами. В результате десорбции нлн реэкстрахции р-рами ХН, образуется ХН КеО, восстановлением х-рого водородом получают порошок Р. Восстановление осуществляют в две стадии: первую-при 300 — 350'С, вторую — при 700-800'С. Порошки прессуют в штабихи, их опекают при 1200 — 1300 С, а затем при 2700-28%'С в токе Нг. Спеченные штабихи уплотняют ковкой нли прокаткой на холоду с преминут. отясигами.
Для получения компактного Р. применяют также плавку в электроннолучевых печах. Определенве. Качественно Р. обнаруживают хнм., фю.-хим. и физ. метоламн. Пары КегО, и все летучие соединения Р. окрашивают пламя в бледно-зеленый цвет. Для качеств. обнаружения используют миврохнм. р-ции с метиленовым голубым, ацетатом бруцина, нитратом стрихнина, ацетатом нитрона, хлоридом трипафлавина, солями К, КЬ, Сн, Т1, А8 и дрб предел обнаружения 0,10-0,25 мг Р.
Количественно Р. 466 238 РЕНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛВИП ГРаВИМЕТРИЧа тит)3ИМЕТРИЧа ЗЛЕКТРОХИМо СПЕКт- рофотометрич, (до 1О 3 — 10 % по массе), спектральными (до 10 е — 10 1% по массе), флуоресдеитвыми, релтгеио- спектральным (до 5 10 а%), радиоактивациоииыми (осо- беиио иейтроиио-акгивациовиым), масс.спектрометрич. (10 7%) и др. методами, Гравиметрич. способы осцовалы иа осаждеииы реватов((РЩ витрола и тетрафевиларсошщ, а также Кезб . Среди титриметрич. методов используют алка- лиметрич. титроваиие НКеО, окислит.-восстаиовит. и комплексоиометрич. титроваиие.
Спектрофотометрич. Ме- тоды основаны иа образовании в кислых р-рах окрашенных соед. Ке(У) и Ке((Ь7). В щелочных р-рах Р. определяют по светопоглощевию ревазов(УЩ щелочных металлов и тетра- февиларсовил. Првмевевве. Ок, б5% производимого в мире Р. 1щет ва получеиие Р! — Ке катализаторов длв нефтеперерабатываю- щей пром-сти (получеиие бензина с высоким окталовым числом). Р;хомпоиевт жаропрочиых сплавов иа основе т(г-МО, а также сплавов иа осиове Р(1, Сг, Мо, Т1;матервач длв электрич. коитакюв, покрытий, термопар (Рг-Ке,МО- Ке, (й'-Ке), рентгеновских трубок„ вакуумиых ламп, ламп- вспышек, измерит. аппаратуры; перспективиьй колструкц. материал ллв атомиых реакторов, использующих )т(а в ка- честве теплоносителя. На р-ции (1-распада "'Ке основав релий-осмиевый метод определепив возраста горных покоси и метеоритов.
Искусственно полученные изотопы ' Ке (Т„, 50 сут), 'вайе (7172 88,9 ч) и '88Ке (Тгуз 16,7 ч) — изотопньи иццикаторы. Растворимые соедииеиив Р. мало токсичны. Пыль метал- лического Р. Не вызывает интоксикации, а при введении через органы дыхания приводит к слабо текущему фиброзу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
