Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 158
Текст из файла (страница 158)
Напр., величину С, представляют в виде: Сс = асс+ асс1с+асс1с + 1 Е шо1~+ Е ЬсА+ Е 4Д (1еб1). ип Величины а, Ь и а' находят методом нанменьших квадратов на основе измеренных значений 1, и 17 в нескольких стандартных образцах с известными концентрациями определяемого элемента Со Модели такого типа широко применяют при серийных анализах на установках РФА, снабженных ЭВМ. Литл Бвривсивя Р,Л., нефедов В.П., рмптеваспессраиаисе опреде. левис варила атома в молситлвл, М., С9бб; Немошсслевиа В.В., Алевсвв В.Г., теоретвссаае ссвовм ревтсевоисиоа смвссвоииоа свеитрсссопив, К., 1979; Ревтгевовсеве спектры молекул, Новосвб., 1977; Рептевозвуорссвентимя си~ив, под ред. Х. Эрсарвта, пер.
о исм., М., )985; Нефедов В, И., ноева В. Н., Злситроввсв стрритура мплсссссвх сосдииеввп, М., 1987, л.и. лсеьдсе. РБИП'РИОВСв«ИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (рентгеноструктурный анализ), метод исследования атомно-мол. строения в-в, гл. обр. кристаллов, основанный на изучении днфракции, возникающей при взаимод. с исследуемым образдом рентгеновского излучения длины волны ок. О,! пм. Используют гл. обр.
характеристич. рентгеновское излучение (см. Рентгеновская слсюврослолил), источником к-рого служит, как правило, рентгеновская трубка. Применяют также синхротронное излучение, к-рос представляет собой нерасходящеесв поляризованное рентгеновсхое излучение большой интенсивности, возшиающее в ускорителях при движении электронов по круговым орбитам. Обычно прибором для Р.с.а. слузкнт дифрахтометр, к-рый вюпочает источник излучения, гониометр, детектор и взмерительно-управляющее устройство. Говиометр служит для установки (с точностью ок.
1-3 угловых секунд) исследуемого образца и детектора в нужное для получения днфракц, картины положение. Детекторы представляют собой сцинтилляционные, пропорциональные или полупроводниковые счегчнки. Измерит. устройство регистрирует (непрерывно или по точкам) интенсивность рентгеновских дифракц. максимумов (отражений, рефлексов) в зависимости от угла дифракцни-угла между падающим и дифрагированным лучами (см. рис.), Иногда используют приборы Заввсимосъв ивтевсиввосси Лвфрссвровавимс ревпевоиссис лусса от угла Лвфраспвв ва рситгспотрамме по- р -лсссс.
за рз аз зз бя зз за 1О Урсс двбрваввв, грвь с песк. детекторами, а также двухмерными позиционно- чувствительными детекторами (для одновременного измерения интенсивности большого числа отражений); эксперимент проводят как при низких, так и при высоких т-рах; применяют ячейки высокого давления и т.д. 473 16 Химии евд т. б РЕНТГЕНОВСКИЙ 241 С помощью Р.с.а. исследуют поликристаллпч.
образцы и монокрисгаллы металлов, сплавов, минералов, жидких кристаллов, полимеров, биополимеров, разл. ннзкомол. орг. и неорг. соединений. При изучении монокрнсталла (чаще всего в виде шарика диаметром 0,1 — 0,3 мм) по углам дифракции устанавливают форму и размеры элементарной ачейки кристалла. По закономерному отсутствию нек-рых отражений судят о пространств. группе симметрии кристалла. По интенсивности отражений рассчитывают або.
значения струхтурных амплитуд. Структурные амплитуды — коэффициенты рядов Фурье, с помощью к-рых представляют ф-пию распределения электронной плотности р(г), где г-радиус-вектор любой точки в элементарной ячейке кристалла. Положения максимумов этой ф-ции отождествляют с положением атомов, а по форме максимумов судят о тепловых колебаниях атомов. Фазы структурных амплитуд (т.е. сдвиг фазы отраженной волны по отношению к падающей) в общем случае непосредственно из эксперимента определить нельзя; для этого разработаны спец. косвенные методы.
После определении общего характера кристаллич. структуры производат ее уточнение путем последоват. приближения значений теоретически рассчитанных структурных амплитуд к экспериментально определенным, напр. с помощью матем. метода паям. квадратов. Атомную структуру представляют в виде набора координат атомов и параметров их тепловых колебаний. Из этих данньсх можно вычислить межатомнме расстояния и вал знтные углы с погрешностью 10 в — 10 с им и 0,2 — 2' соответственно.
Это позволяет более точно установить хим. состав кристалла, тип возможных изоморфных замещений (достоверность и точность при этом зависит от атомного номера элемента), характер тепловых колебаний атомов и т.д. Для определения атомной структуры средней сложности (50 — 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерить интенсивность песк. тысяч рефлексов. Чем больше отражений промерено, тем лучше разрешение ф-ции р(г) и тем лучше выяввпотся атомы (особенно легкие, напр. Н). При исследовании более слодщых соед., в т.ч. белков, необходимое число отражений возрастает до десятков и сотен тысяч. Разрешение ф-ции р(г) м.б.
все равно недостаточным для установления атомной структуры; тогда определяют только распределение плотности рассеивающего в-ва в кристалле (с разрешением 0,2 — 0,5 нм). В случае полнкрисгаллич. образцов положение и интенсивность дифракц. максимумов определяют не только с помощью дифрактометров, но иногда и с помощью ренпеновских камер с фотографич, регистрашсей рассеянного излучения. Структуру устанавливают методом проб и ошибок: к заранее известному или предполагаемому каркасу атомной структуры (напр., содержащему только «тяжелые» атомы) добавляют неизвестные ранее детали и рассчитывают интенсивности максимумов, к-рые сравнивают затем с экспериментально полученными значениями.
Совпадение служит подтверждением предложенной модели. Использование при этом профильного анализа рентгенограмм поли- кристаллов позволяет исследовать сложные структуры с 30 — 50 атомами в элементарной ячейке. Расчеты в Р.с. а. проводят с помощью ЭВМ. Благодаря прецизионной обработке эксперим. данных (как при измерении интенсивности отражений в дифрактометрах, тах и при введении поправок в расчетах структурных амплитуд) можно исследовать распределение электронной плотности между атомами.
Для этого строят т. наз. ф-цию деформац. электронной плотности Бр(г), описывающую перераспределение электронов в атомах при образовании хпм. связи между ними. Анализ ф-ции бр(г) позволяет установить степень переноса заряда, ковалентность связи, пространств. расположение неподеленных пар электронов и т.д. Данные Р.с. а. о структуре молекул и кристаллов — исходная информация лри изучении механизма хвм. р-ций, хпм. и физ.
св-в в-в; при направленной модификации хим. соеди- 474 242 РЕБЧТЕНОВСКИЙ пений; щж аналттзе биохим. особенностей биологически активйых соедх при синтезе лек. ср-в и т.д. Для решения разл. задач по определенвю струхтуры в-в, напр. для установления распределения электронной плотности в кристалле, перспективно сочетание ревттенографич. исследований с иейтронографическими, а также с данными ЭПР и ЯМР. Фазы структурных амплитуд белковых кристфллов можно определить только в результате совместных ренттеиоструктурных и биохим. исследований.
Дифракцитс реизтеновских лучей на кристаллах открыли в 1912 М. Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг. В 1913 независимо В. Г. Вульф и У.Л. Брэгг объяснили дифришию. В том же году Брэгг ренттеиотрафически установил атомную структуру ряда простых кристаллов. Лкыс Порах-Комля М. А., Пракгнкнина курс рантенсструатурного ананаса, М, 1960: А«ленок Л. А., Инсгрумыннлаахге мегоям рыптсаосгрукгурного кныяха, М, 1981; Аслааоа Л, А., Тре уши як ох и.
М „Осноаы !сорин лафракыяг рент!скоке«их тучен, М, 1985; Итоги науки н техянкн, сер. Крнстал лохимн», т 10-Электронаах «рнстаыохнми», М., 1986; Она!!к 1. О., Х.яау аае1унх аяа тье еггааые а1 о«алис ыо1мн1нх!йаса-т., 1979. Р.л. Омр с. РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ, метод качеств. и количеств.
анализа фазового состава поликристаллич. материалов, основанный на изучении дифракции ре~птеиовских лучей. Качественный Р.ф.а. Поскольку каждая фаза поликристаллич. образца имеет кристаллич. решетку с характерным набором расстояний г( между параялельными кристаллографич. плоскостями, ренп-еновские лучи отражаются от кристаллографич. плоскостей (и двфрагпруют) с характерным только для данной фазы набором брэгговских углов 0 (угол между падающим лучом и отражающей плоскостью) и относительных интенсивностей дифракц. отражений. Последние регистрируют с помощью дифрактометров (дифрактограммы) или, реже, на ренп енонской пленхе (ренттенограммы).
Дифракц, картина многофаэного образца представляет собой наложение дифращ. картин отдельных фаз. По положению дифракц. Максимумов (ш!ков на дифрактограмме или линий на рентгенограмме) определшот углы О, а затем значения с( рассчитывают в соответствии с условием Брэгга-Вульфа по ур-нию: 2гуэ!пб = 1 ()с-длина волны рентгеновского излучения) или из таблиц, в к-рых приводятся значения г/(0) при различных )с. Если по хим.
составу и методу получения материала можно предположить его фазовый состав, то проведение Р. ф. а. заключается в сравненви эксперим. значений г( и относит. интенсивностей дифракц. максимумов с набором соответствующих табличных значений для хаждой из предполагаемых фаз. Значения гт' и относит. интенсивностей дифракц. максимумов мн. неорг. и орг. соединений, минералов и синтетич.
материалов опубликованы. Наиб. полный и постоянно пополняемый определитель фаз-картотека АЗТМ (Американского общества испытаний материалов), в к-рой содержатся кристаллотрафич. данные, сведения о физ. н др. св-вах фаз. Фазу можно считать установленной при наличии на дифрактограмме трех ее самых интенсивных пиков и примерного соответствия отношений интенсивностей справочным данным. Исключаю все лихи обнаруженной фазы, проводят такой же анализ с оставшимися дифракц. виками. В картотеке АЗТМ имеется также указатель, в к-ром асс включенные в картотеку в-ва расположены в порядке убывания межплоскостных расстояний с/ лля трех лаиб. интенсивных дифракц. максимумов. Этот указатель даст возможность провести качеств, анализ и тогда, когда об исследуемом образце предварительно ничего не известно или когда часть дифракц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
