Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 161
Текст из файла (страница 161)
твердыми, жидкими нли газообразными. Величина Е электрона внугр, оболочки атома А в хнм. соединениях зависит от эффективного заряда г)А на этом атоме и злектростатич. потенциала (7, создаваемого всеми др. атомами соединения (т. Лаз. потенциала Маделунга): Е„= )с!7» + (7, гДе )с-коэф. пРопоРцнональности, Длл удобства в РЭС вводят понятие хим. сдвига АЕвп равного разности между Е„в исследуемом саед. и нек-ром стандарте.
В качестве стандарта обычно используют значение Е, полученное для кристаллич. Модификации элемента; напр., стандартом при исследовании саед. В слу:кит кристаллич. сера. Поскольку для простого в-ва 17» т 0 и П = О, то ЛЕ„= йг)„4- Г Т, обр., положит, хим.
сдвиг свидетельствует о йоложнт. э4!фективном заряде на изучаемом атоме А в хим. соединении, а отрицательный-об отрицат. заряде, причем значения АЕ„пропорционально эффективному заряду на атоме. Поскольку изменение эффективного заряда на атоме А зависит от его степени окисления, характера соседних атомов и геом. структуры соединения, по АЕ„ можно определять природу функц. групп, степень окисления атома, способ координации лигандов и т.д.
Энергии связи электронов функц. атомных групп слабо зависят от типа хим. соединения, в к-ром находится данная функц. группа. В табл. 1 приведены значения Е для ряда важнейших функц. групп и лвтандов. Относит. интенсивность максимумов, соответствующих разл. функц. Труппам или лвтандам, пропорциональна числу таких групп в соединении. Напр., в )л)аг !ге(С)ч)5 НО] максимум 7413 групп С)т! в пять раз интенсивнее максймума )ч)1» группы )ч)О, что м. б.
использовано для определения числа разл. функц. Трупп (лвгандов). Табл. 1.-3НАЧЕНИя Л !»В) ЛЛЛ НЕКОТОРЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГНПП Н ЛИГАНДОВ Тдп соедв- А2р вени» Тип сседв- С1» вев»а Твп «осли- Я 1» веля» КС!ОУОН кс!о)ом К,СОН к,со М',СО, Карбиды 408-407 403,6-404,6 406,О ' 40! -4Ш 400,4 398,5 398,2-399 397-398 289,5 289,0 286,7 288,0 289-290 282-283 169-170 167-1бве 1б! -162» !зз !ж-ззо. НЯ-207' 208-тд)Р мв-гоо* м,во, Мазо» су фд М,рос Феофилы мсю, МС7О, Хлориды Мыо, мыо, еяо, кея' ян, МЯС8 мсы яятрыпе )ВВ -!89 Бориды ' В1э е 82р ° Р2р С12р Хим. сдвиг АЕ„увеличивается с ростом степени окисления атома, Напр., Е„электрона 47'платины в металляч.
Рв, К,1Р1С14] и К,(Р1С!а] составляет соотв. 71,3, 74,1 и 75,7 эВ. Для определения степени окисления атома полезно след. змш!рнч. правило; если ляганды в саед, с разными степенями окисления центр. атома одинаковы (напр., в Кг !Р!С!4] и К, ! Р1С1а], то с ростом его степени окисления на каждую единицу хйм. сдвиг увеличивается примерно на 1 эВ. Увеличение (уменьшение) Е„электронов внутр.
оболочек соответствует умсньшеиию (увеличению) электронной плотности на рассматриваемом атоме. Так, в лнгапдах-донорах после коордияацни следует ожидать повышения энерпзя связи электронов в а!омах, участвующих в координации, поскольку донор отлает часть своей электронной плотности атому. В лягандах-акдепторах происходит перенос электронной плотности от центр. атома к атомам лиганда, вследствие чего Е должна уменьшаться. В качестве примера в табл.
2 приведены значения Е, электронов в свободных и координированных лигаядах (СО и С»Н» — акцепторы, остальные лиганды — доноры). По таким данным можно определять атом лиганда, к.рый связан с центр. атомом. 4б2 Нбцро НВ табл. 2 ВИДИО, Что В Сну .ШЕ (МН2), СЗ Коорднющня идет через ато34 б, В не через х, РЭС-один из оси. способов определения состава пов-сти, ццброко исцользуется при изучении адсороции, катализа, коррозии и т.д. Примеиецие метода для этих целей основано на прямой зависимости интенсивности 1„ю линий ! изучаемого атома А от его концентрации Сд в поверхностном слое толщиной 2-3 нм, сопоставимой с длиной (Х) своб. пробега электйона в в-вс: Ую,! — — Слал!»ь,.
Величина а!юсечение фотоионизации энсргетич. уровня б отражает вероятность ионизацнн атома А с этого уровня. Дла энергетик. уровней !' и 1' атомов А и В !шраведлнво соотношение: Сд Уы»/адю 2« Св /001/Ожл ) ! Величины с!,цо, Х1, ажл, Зз можно Рассчитать теоРетичесзж и на основе измеренных значений 1„ш и ужл определить сб/св. надежнее, однако, измеРить величины Уд!0/1В4л длк песк. известных значений Сд/Са и экспериментально опреДелить величинУ постоЯнного множителЯ (ад!»Х!/аж»22) = сопбБ а затем определить неизвестные отвоше1ю ж С„/Св по измеренным значениям 140/1 . Этот прием называют методом градунровочных кривых.
Табл. 2.-ЭНКГГИЯ СВЯЗИ (ов) ЭЛККЗВОИОВ В ЛИГЬИДЬХ С,Н, С,Н,СИ (Сдц,),б (ИН,З,СЗ 9(С,Н,3, С 1л 014 С!4 Хм 52Р Х1л 82Р 9« Свобод. 542,6 296,2 285,0 399,.4 дна Кооалллл. Ю9,6 293,5 2832 400,3 Ролл»- ила 163,6 399,3 162,3 130,9 !64,5 400,3 163,1 131,6 Для иэучеввя распределения концентрации элементов по глубине образца необходвмо проводить ионное травление, для чего примеюпот, напр., потоки ионов Аго и Кг+.
За минуту с образна удаляется слой толщиной до песк. десятков ванометров. Через определенные промежутки времени проводат рензтеноэлектронный анализ пов.сти и получают зависимость иитеиснвностей 1, от времени травления или от ГЛУбншб, сели известна скорость ионного травяения. Таким образом можно проводить послойный анализ на глубину до песк. цюхрометров. Используя зависимость шпенснвностн 1 от угла О (рис. 1), можно определить изменение состава образца по глубине до 1О нм без сто разрушения. РЭС вЂ” единств. метод, позволяющий определвть тошциву 64 саерхтонких пленок (от 0,5 до йб нм), а также оплошность покрытия (т.е. отсутствие пор). Метод основан на зависимостш ӄΠ— — 1»1„ехр( — !5/)лшц), где удю и 1„1„-интенсивности линий элемента А боота. с пленкой и беэ плени!; Х вЂ” длина своб.
пробега фотоэлектронов в пленке. Дла расчета 4( Дастаточно измерить Уд!О пРн двух разл. эначениах угла и. Вследствие двфракцви фотозлектронов адсорбир. молекулы ва атомах адсорбевта-монокристалла интенсивное!в ревтгеноэлеатронного спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и разл, направлениями в моно- кристалле. Эта зависимость позволяет определять способ координации адсорбир. молекулы. Л!Рл.! Мллбооз Х. М.. Аятошлв Г. В., Шпаро Е. С.. Оотоэлсатровло» и»ллроололлл л 44 драм«долм л ллталдло, М., 1981; Нефедов В. И., Чвг«о » » В. т., Фюлололло молоди лсолодоллллл домр»до«4» таердли лол, М, 1983; Ново»!лоло»до и.
Во Алошлл В. Г., Элелороллллевлтроололлл лрлотллдол, К„1983; Н 40«дол В. И., Роя»олоололгболлаи «якпл»золя» шдюжодвх оооблйоюЩ М., !984. б.н, Н44544 РКОЛ4'.3ГИ55 (от греч. гйедж-течение, поток и 1бйоб-слово, учение), наука, изучающая деформац. св-ва реальных тел, Р. рассматривает действующие ва тело мех. напряжения и вызываемые ими деформации, как обратвмые, так и иеобра- 483 тимые (остаточные). В узком смысле-термин «Р,» иногда относят только к изучению течения вязюзх и пластичных тел. Объектами Р. являются самые разнообразные материалы: полил!еры (расплавы, р-ры, армированные и наполненцые композиц.
материалы, резины)„дисперсные системы (певшЗ, эмульсии, суспензия, пороп2кн, пасты), металлы н сплавы (особенно при высоких т-рах), нефтепродукты, грунты, горные породы, строит. материалы (бетоны, битумы, силикаты), пищ. продукты и т.и. Биорео.загиб изучает механические св-ва биологическвх жидкостей (храни, синовиальной, плевральной жидхостей) и деформац. са-ва мышц, сосудов и пр. Термин «Рдб предложен Ю. Бингамом; официально принят в 1929, Оси. задача Р.-установление зависвмости между мех. напряжениями а н деформациямн б, а также их изменениями во времени г, ур-ние/(а, б, !) = 0 паз. реала гич.
ур-пнем состояния (РУС). Знание РУС необходимо для решения гидродшшмич. задач, а также для количеств. описания поведения техн. материалов при произвольных условиях натруженна. Осн. внимание уделяется таким условиям натруженна, когда одновременно проявляются вязкие и пластич, или вязкие и упругие св-ва в-ва. Р. также рассматрвваег задачу установления соответствия между особенностями деформац. Поведения конкретного материала н его структурой. Простейшие (предельные) РУС вЂ” линейные соотношения между деформацией (нли скоростью деформации) и напряжением. Для твердь!я тел это-закон Гука а = Ее, где а-нормальное (растюивающее) напряжение, е-относит. деформация растюкеиия, Е-модуль упругости; для жидкостей — закон Ньютона-Стокса т = т(у, где т-касательное напрюкение, у-скорость деформации сдввга, ц-сдвнговая ВбэксотЬ.
Соотв. определяют два крайних по своему деформац. поведению типа сред — упругое тело, при деформировании к-рого не происходвт диссипапии (рассеяния) энергии, и ющкость, не способная запасать Янерппо деформнроваиия. Существуют три оси. реологич, модели для тел, не подчишшнцихся этим соотношениям: вязкоупругие (в упруговбзкие) среды, пластичные тела и неиьютоновскне жцакости. Реальные материалы могут сочетать мех. св-ва, характерные для разл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
