Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 163
Текст из файла (страница 163)
гетерог. полюверизапин или отверждения олигомеров, деформирование (напр., сдвнговое течение в реакторе нли воздействие ультразвуковыми колебаниями) влияет на кинетику р-ции. Вязкость жидкостей может зависеть от вибрационных (в т.ч. ультразвуковых), элестрич., маги., световых воздействий; это относится как к р-рам и расплавам полимеров, так и к дисперсным системам. Практическое применение реологич. исследований связано, во-первых, с возможностью сопоставлять разл.
материалы по форме РУС и значениям входящих в них констант; ао-вторых, с использованием РУС для решения техн. задач механики сплошных сред. Первое направление используется для стандартизации техн. материалов, контроля и регулированив техиол. процессов практически во всех областях совр. техники. В рамках второго направления рассматривают прикладные гндродинамич.
задачи — транспорт неньютоновскнх жидкостей по трубопроводам, течение полимеров, шпц. продуктов, строит. материалов в перерабатываняцем оборудовании, движение буровых р-ров в пластах и т.д. Для концентрир. дисперсных систем к этим задачам примыкает установление оптим. технол. режимов перемешивання, формования изделий и т. п. Для твердых тел производят расчет напряженно-деформированного состояния конструктивных элементов и изделий в целом для определения их прочности, разрывного удлинения н долговечности.
Практич. интерес представляет также использование специфич. реологич. эффектов, Так, малые полимерные добавки к воде и нефтепродуктам .придают жидкости новые реологич, св-ва, благодаря чему резко снижается гндравлнч. сопротивление прн турбулентном течении (эффект Томса). Этот эффект используют прн перекачке нефтей по длинным трубопроводам. При переработке пластмасс применяют бесшнековые экструдеры, давление в к-рых развивается благодаря эффекту Вайсенберга. Добавление в смазочные масла полимерных модификаторов придает им вюкоупругие св-ва; в результате при сдвиге возникают нормальные напряженна и повышается несущая способность опор трения.
Реолопш полимеров. Все полимерные материалы в той или иной степени обладают ках упругими, так и диссипативными св-вами, вследствие чего они являются вязкоупругими телами или упруговязкими средами. Реологич, характеристики конкретного полимера зависат от строения его макро- 487 молекул, молекулярно-массового распределения, состава компознции в случае сложных полимерных систем, причем иногда чувствительность реологич. методов изучения молекулярной и надмолекулярной структур оказывается гораздо вьппе, чем традиц. методов оценили мол. параметров.
Это вьщеляет Р. полимеров в один из важных разделов физ.-хим. исследований. Установлены эмпирич. зависимости между характеристяч. вязкостью (тД предельно разб. р-ров и мол. массой М: [г)1 = КМ', где К и а — эмпирич, постоянные (ф-ла Марка- Куна — Хувинка). По мере увеличения жесткости цепи а возрастает от 0,5 до 1,7. Для концевтрир. р-ров и расплавов вюкость г! также связана с М стеленной ф-лой: г) = К'М", причем и обычно равна 3,5, а эмпирич.
постоянная К' изменяется с т-рой (подробнее см. Молекулярная масса полимера, Растворы полимеров), Возникающие при деформированни полимеров нормальные напряжения (как эффект второго порядка) нроцорциональны Мз'. Важное практич. значение имеют температурные и концентрационные зависююсти вязкости р-ров полимеров. Релаксац, св-ва р-ров полимеров в сильной степени зависят от т-ры, поскольку двюкення тех или нных элементов полимерной цепи проявляются (возникают, фиксируются) в определенном диапазоне т-р. Результаты измерений температурных зависимостей времен релаксации или связанных с ними мех.
характеристик позволяют судить о природе мол. движений (метод речаксац. спектроскопии). Как правило, существует песк. групп времен релаксации, внутри каждой из к-рых температурные зависимости времен релаксации одинаковы. Поэтому вязкоупругне характеристики в широком температурном диапазоне оказываются подобными по форме, но сдвинутыми по временной (или частотной) оси, так что они м.б. обобщены в единую температурно-инвариантную характеристику вязкоупругого поведения материала.
Этот вывод наз. принципом температурновременибй или температурно-частотной суперпозици и. Р. эластомеров и твердых полимерных материалов основывается на выражении для упругой энергии И', накапливаемой материалом при его деформироваини, к-рая выражается через инварианты тензора деформации. Исходя из выражения для И' находят зависимость напряжения и от деформации а (или степени растяжения х) для любых геом. схем нагружения.
Если предполагается чисто энтропийный механизм высокоэластичиостн (см. Высвкоэвастичеекое состояние), зависимость о(х) для одноосного растяжения вмеет вид: о = 6 '( хэ — -) где 6 — модуль высокоэластнчиости (при сдвиге). В Р. резин часто используют т. наз. двучленную (двухконставтную) ф-лу, к-рая для одноосного растяжения включает эмпирич. постоянные С, н Сз; о = (С, + С,х ')(х' — х '). Для наполненных эластомеров проявляются реологич. эффекты, обусловленные внутр. структурой наполнителя.
Так же, как и для текучих сред, в резинах наблюдаются тиксотропные явления, состоящие в том, что прн повторных нагруженнях деформац. кривые меняются и постепенно восстанавливаются исходные св-ва материала прн отдыхе (эффект Маллинза). При перноднч, деформациях нелинейность мех. поведения (зависнмость модуля упругости от амплитуды деформапин) возникает при крайне малых деформациях подобно тому, ках это имеет место, напр., в дисперсных системах с инзкомол. днсперсионной средой, Так же, как и для р-ров линейных полимеров, высокоскоростное деформированне резины может приводить к мех. стеклованню, а растюкенне до высоких значений способствует кристаллизации. 488 РЕОЛОГИИ 249 Задача Р.
жестких полимерных материалов (пластмасс, армир, пластиков) — установление вида релаксац. спектра лля линейной области мех. поведения и обобщение этого спектра на нелинейную область. Как правило, рассматривают небольшие (в геом. смысле) деформации и одновременно с проблемами собственно Р. (ползучестью, релаксацией) изучают условия разрушения матервача.
Предложено песк. РУС для конкретных материалов, позволяющее решать разл. прикладные задачи, связанные с их деформированием в условиях длит. натруженна, когда непосредсгвенно проянляются релаксац. св-ва среды. При деформировавии жестких материалов, помимо нолзучести, релаксации и нелинейных явлений, характерных для любых др. сред, наблюдается удлинение образца при сдвиговых деформациях (напр., при кручении проволок). Этопроявление геом. нелинейности, аналогичное эффекту Вайсенберга в упругих жидкостях. При повторных деформациях кристаллич. полимеров часто имеет место невоспроиэводимость реологич. кривых, связанная с разрушением кристаллич.
структуры; эффект, аналогичный тиксотропин наполненных эластомеров и текучих дисперсных систем. Наконец,,при растюкенни твердых пластмасс в нек-ром диапазоне т-р (ннже т-ры стеклования, но выше т-ры хрупкости) по достижении определенной критич. деформации наступает резкое изменение механизма деформированняступенчатое сужение исходного образца с формированием однородной «шейхе> (явление вынужденной высокозластнчности), к-рое можно трактовать как потерю устойчивости процесса деформировання, вызванную релаксац.
переходом нли изменением кристаллич. структуры. Мвкрвреологив (вли структурнан ревлопш) устанавливает на основе статистич, физики связь между структурными параметрами и физ. св-вами составляющих тело элементов, с одной стороньх и его реологич. св-вами как континуума (сплошной среды), с другой. Фундам. результат в этой области-ф-ла Эйнштейна, связывающая вязкосп г) жидкой днсперсной системы с содержанием й сферич.
частиц дисперсной фазы: г) = г)з(1 + 2,5 Чз), справедливая при й «1 (г)з — вязкость дисперсионной среды). Впоследствии были получены обобщения этой ф-лы, учитывающие возможность гидродииамнч. взаимодействия частиц днсперснои фазы, межмол. взаимодействия (поверхностные силы), несфернчность твердых частиц, замену твердых частиц каплями жидкости.
Существует два осн. типа моделей структуры днсперсной системы. В первом случае предполагается, что в системе существует непрерывная сетха межчастичных связей, к-рую можно рассматривать как квазикристаллич. решетку. Часть узлов решетки свободна («вакансиив), Возможность течении <истомы обусловлена перемещением этих вакансий под действием сдввгового напрюкения.
Во второй модели рассматриваются группы частвгъ двигающиеся как единое целое (агрегаты илв блоки). Текучесть системы зависит от размера агрегатов, к-рый, в свою очередь, определяется скоростью деформации. Эта модель соответствует случаю более глубокого разрушения структуры при деформировании. Вели структура имеет неоднородности, что характерно для высококонцентрнр.
систем, при деформнрованни может образоваться разрыв оплошности, т.е. появляется эона локализации сдвига с пониж. концентрацией дисперсной фазы. Рассматрввая зто явление по аналогии с образованием трещины в кристалле и используя критерий Гриффитса для роста трещины (см. Лрочность), можно считать, что образование разрыва оплошности произойдет при т > ~а//г/а', где 1-характерный размер неоднородности, а н Г-соотв. размер частиц и сила связи между ними, обусловленная межмол.
притяжением. Как и для вязкоупругих жидкостей, мерой перестройки структуры дисперсных систем является отношение характерных времен структурных изменений Ь и деформнрования е '. Напр., для высокодисперсных суспензий величина Ь определяется броуновскнм движением частиц (Ь цза~/йТ) и межчастячным взавмод. (Ь - г) а'/Р) (й-постоянная 489 Больцмана). Из этих двух причин 66лыпую роль, как правило, играет та, к-рой соответствует меньшая неличина Ьа. Оценха параметров ц«, вь г)„в РУС для неньютоновсквх жидкостей в пршгеиевии к струкгурир. дисперсным системам требует дополнит.
предположений о характере струкгуры. В частности, для систем, в к-рых струкглурообразование сводится к образованию сферич. агрегатов, разрушаемых из-за гидродинамич, потока (роль броуновского движений мала), (ц/ц„) - (Р/ц „а'й)ьэ + 1, где ц„-вязкость полностью разрушенной структуры. Эта величйна м.б. оценена по ф-ле Эйнштейна, обобщенной на случай умеренных илн высоких значений йх т)„= г)з йв), гле Д~р) — ф-дия, равная 1 при й = 0 и равная го при Ч = Ч>, соответствующем плотной упаковке частиц. Микрореология полимеров основана на мол.-кинетич.
моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, днспергированных в люкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Словичскога — Рауза и др.). Этн модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
