Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 167
Текст из файла (страница 167)
РЕППЕ РЕАКЦИИ, 1) Синтез карбоновых к-т и их произволпых взаимод. СО с разл. орг. соединениями (в т.ч. с ненасьпц. углеводородаэщ) и соединениями с подвюкным атомом Н, напр.: КС= — СН+ СО+ НХ-«КСН=СНС(О)Х 2КСН=СН2 + 2СО + 2НХ е КСНлСН2С(О)Х + + СН3СНКС(О)Х кон + со + нх кс(о)х+ н о КОК' + СО + НХ КС(0)Х + К'ОН Х = НО,К«О,НБ,К'Я,К'СОО,ХНК" Р.р. относится к р-циам корбоиияиролоииа Ес осущест.
вляют в присут. карбонилов металлов (обычно карбонилы Со или Х)), к-рые служат катализаторами, а прн нх избытке-н источникамв СО, В зависимости от соотношенвй кол-ва используемых в р-цни карбонилов металлов и реагентов различают два оси способа ее проведение-«стехиометрический» и «каталитический». В первом способе карбовилы металлов и др. реагенты берутся в стехиометрич. кол-вах; р-дия проходит при относительно низких давлениях и т-рах: 5 — 10 МПа, 50-60'С (ацетилены) и 160 — 170'С (олефины). Во втором способе карбонилы металлов берутся в небольших (каталвтич.) кол-вах; р-цню осуществляют с использованием стехиометрич. кол-в СО при давлении ок.
20 МПа и т-рах 150-180'С (для ацетиленов) и 180-200'С (для олефннов). Карбонилирование ацетилена приводит к акриловой к-те. Монозамещенные ацетилены обычно образуют один продукт, днзамещенные — два возможных изомера: СНЗС СН + СО + НгО г СНг С(СН3)СООН 2РЬСяшССНа + 2СО + 2НгО г Р)гсН=С(СНз)СООН + + СН,СН=С(Рй)СООН 2КСН СНК' + 2СО + 2НгО -г КСНгСНК'СООН + + К'СН,СНКСООН При харбонилнрованви гож-дизамещенных этилена доля трналкилуксусной к-ты не превышает, как правило, 15%1 Кк'С Сн + СО+ Н О КК'СНСН,СООН+ + СН 3СКК СООН Селективность карбонилнроваиия сопряженных дненов значительно зависит от условий р-цнн.
Так, в р-пии 1,4-бутадиена, в присут. пиридина и Со (СО)а при 160-200'С и 25 МПа образуется в осн. 4-пентейовая к-та; СНг=СНСН=СНг + СО + Нго г -е Снг СНСНгСНгСООН Прп 210'С и 43 МПа в этой же р-дии образуется смесь аднпиповой НООС(снг)«СООН, а-метнлглутаровой НООССН(СН,)СНгСН,СООН, этнлянгарной НООССН(С,Н,)СН,СООН и валериановой СНа(СН,),СООН к-т.
Прн снятезе к-т и сложных эфиров пз олефннов и диенов высокую каталитич. активность проявляют комплексы Рг(2 «. В условиях гомог. или гетерог. катализа онн поэвож- 499 ют смягчать условия проведения р-ции и повысить селехтивность щюцесса. Карбонилирование метанола до уксусной к-ты с использованием карбонилов Со или Хг происходит в очень жестких условиях (в присут. Со (СО), при 230 С и 60 МПа). В более мягких условиях (175 С, 3-4 МПа) р-ция осущеспишется в присут. кат. Паулнка — Рота (карбоннлиодидный комплекс К)г), к-рый используют для промышленного прова-ва уксусной к-ты.
Многоатомные спирты карбоиилируются с образованием поликарбоновых к-т, напр.: НО(СН )4ОН + 2СО НООС(СНл)еСООН Фенолы в Р.р. не вступают, Карбопилнрованием тетрапшрофураиа получают адипиновую к-туг + 2 СО я -"-г: НООС(СН8)аСООН 0~~0~ ~0 2) Синтез простых и сложных виниловых эфиров, винилсульфидов н внвиламинов взаимод. ацетилена со спиртами, фенолами, к-тами, меркаптанамя и аминами в присут. основных катализаторов (щелочных и щел.-эем.
гидроксидов и алкоксидов, Хан, КСХ н др.): СНии СН + НХ -«ХСН=СН2 Х = ОК,ОАг,КСОО,ВК,ХНК Р-цню осуществляют при 150 — 200'С н давлении до 4 МПа. Фенолы более реакционноспособны, чем спирты; ба 7-пепредельные спирты, как правило, не ввинлируются. Третичные амины в условиях Р р. реагируют по схеме: н,о КаХ + СН=СН вЂ” е (Сна =СНХкз] ОН Механизм р-цпи включает сталню образования карбаниона (В-основание): НХ + В ВН+ + Х н' СНии СН + Х - ХСН=СН вЂ” ХСН=СН В условиях Р.р,, используя в качестве катализаторов Увили Ск(-соли карбоновых к-т, можно осуществить ввнилнрование (Е-днкарбовильных саед. (ацетиащетона, малонового и ацетоуксусного эфиров и др.) и сложных эфиров.
В присут. таких катализаторов фенолы подвергаются С-виннлированлю. 3) Конденсация ацетвлена и его монозамещеипых гомо- догов с альдегндами плн кетонами (алкинольный синтез), аминами (аминобутиновьп1 синтез) плн а-гвдроксиаминамй (амвнопропиновый синтез) в присут.
ацегиленндов Си, Нй, А8 нлн Аа Р-ции осуществляют обычно при повыш. т-ре и давлении до 2 МПа. Алкинолъный синтез: КСяш СН + К'С(О)к' -г КС— = СС(ОН)К'Ке , лс(о1а' СНив СН + КОО)К' -г НС= — СС(ОН)КК' — г -е Кк'С(ОН)С==СС(ОН)КК' В случае альдегидов (К' = Н) присоединение второй молекулы затрудняется с ростом длины углеводородной цепи. Аминобутиповый синтез: кс=сн КСии СН + К'К«ХН г К'К«ХСН=-СНК.— -+ к'к"хсн(с— = ск)сн,к Амииопропииовый синтез: КСспСН+~)чс(ОН)К'К" Н 0 грбс(ссм К)К'К "хс(Он)д5г ю-с»+,' соысс' „„)» о амсс Нз~ , 26С(КК')СшСС(КК')Х; Вместо гидроксиамииов в р-цию мозно вводить амви (тряалкиламии, пиперидии, морфолви и др,) и альдегид (обычио СН50).
4) Циклоолигомеризация ацетялева и его гомологов с образованием бевзола, циклооктатетраеиа и их производвых, а таске циклополиолефвиов более высокой мол. массы, иаира РЕПР ОГРА ФИЯ 255 элехтростатич. изобрюкеиия оригинала, его проявлеиие и эакрецлевие; существует в черио-белом в цветном вариантах.
Скрытое электростатяч. взображевие получают экп1овировавием фотопроводящего слоя, равломврво заряженного в поле коронного разряда. При этом электропроводиосп иа освещенных участках слоя увеличивается и заряды стекают через заземленную подложку или элекхропроводюций слой. Остаточные заряды иа иеосвещеввых участках материала образуют скрытое изображение. Проявлевие и закрепление изображения может осуществляться либо иепосредствевио иа фотопроводящем материале, т.
иаз. прямая элехтрофохография (электрофакс), либо изобрюкеиие м.б, перенесено иа иефотопроводящий я 1 а КС'мСН вЂ” ез + Р-цию осуществляют при б0-120'С и 1,5-2,5 МПа в орг. р-рвтеле (бевзоле, циклогексаие, ТГФ, диоксаве, ДМФА и др.), кат;%(СХ)„Х((ЯС1Ч)з, ввхелевые про5ыводвые ))-двкарбоиильшах саед., комплексы тшга Ыг(СО 3)з(МК5) и )с(1(СО)з(МКз)л, гДе М = Р,Ав и ЯЬ„К = Ай, Аг. ВысокУю ахтивиость црй цвхлотримеризации проявляют моиозамещеииые алхввы с К = АЙ, Аг, СН=СНз, ОК', ЫК~, С(О!К', ОН и СООК; мало активвы алкины с Ы = СООН, С)т(, С(О))з(Нз. Селехтявиость цихлотрямеризации зависит от природы катализатора. Циклотримеризацию дизамещевиых алкииов можио осуществить в присуг.
Рс(СО)ы Соз(СО), и НЯ[Со(СО4))л. Цюглооктатетраеи с большим выходом образуется при проведеиии р-ции в ТГФ в присут. Х((СХ)з. Р.р. лежат в основа ми. иром. процессов, в т.ч. крулиотовиажлых, позволяющих получать разнообразные хим. в-ва. Ови разработаны В. Реале в 1930-50. лсм навесы-зтсзз, мсгьадсв бег гмззпзыьсв срмгме, ва 4, 71 2, Змпб, 1555, в. 4О, 413; внп вп, вб 6; 71 2, и 664; бзп тсснс ллт. прп ст. ксрбазс .ов ссссо да. сзываю с.
РЕПРОГРАФИЯ (от лат. ге — приставка, озвачающая повторное, возобвцвляемое действие, ргодпсо-произвоягу и греч. ЯгарЬо-лишу), совокупность процессов воспроизведеиия изображеивл документов (оригииалов) без примеиевия печатных форм с целью получеиия копий в иатуральвую или задавиую величину. Осуществляется фотографическим и иными способами в результа ге воздействия иа регистрирующий материал (зксполироваиие) светового, теплового или электроииого излучения. Процессьг Р.
классифицируют по виду процесса, протекающего в копировальном материале, и технике его выпслвеиия. Различают проекциовиые способы, при к-рых оптич. изображеиие оригинала проецируется иа регистрирующий материал. и коитахтвые. При получеиви копий в задавиую велячииу примешпот разл. проекционные способы (электрофотография, фототермопластич, фотография, фотохромиый и диффузионный фотографич. процессы, электрография), а также фотографирование с большим умеиьшеиием (т. Наэ. микрография); при получении копий в натуральную неличииу используют коитактиые способы (везикуляриый процесс, диазография, термография). Проевциаивые способы.
В основе электрофотографии лежит способность светочувствительных (фотопроводящвх) материалов увеличивать под действием свата свою злектрич. проводимость. Процесс ввпочает получение скрытого 501 Слмм элсптраФавирв)вн пропсо. сс: а фатавррюдсмпа мзтсрвлл, 6-зсрснспнаа фото прозадзмвв ыстсрвзс, с мсвавврамвпп пралвссввс сармюго юабрзвсвнх д-мраваа вэабрснсмм, с-эсмыплммп вс-сатанел гамм, 1- полволмь 2-фоговролодсвмб слой, 3-эсрлнсввыа фоэапгмсодзмвв слой, 4-слствсм тонера, 5-ззсглпы фсрроымв.
мпптслз, б-бтмвгз, т-злсстрод. +++ а+ е материал (иапр., бумагу) и закревлело иа ием, т. иаз. косвенная электрофотографяя, или ксерография (см. рис.). Фотопроводящий материал для првмой электрофотографии обычно состоит из полимериой или бумажной подложки, злехтроцровожпцего металлического и фотопроводящего слоев. Последний слой-дисперсия ЪгО (или ТРОз) в электроизолирующем полимерном связующем (полиакриламид, эпоксядвые смолы). Материал для косвевиой электрофютографии состоит из металлического (или металлизир. подложки) и веоргаиического (Яе, сплавы Яе — Те или Яе-Ав, Сг)Я, Сг)Яе, СдЯЯе) или оргищческого (полл-Х-вивилкарбазол, полиэпоксипрошшкарбазол, кремиийорг.
соед.) гротопроволящего слоя. Орг. фотопроводиики обычно сеисибилизируют красителями и др. акцепторами электроиов, напр. к-тами Льюиса или иитропроизводиыми флуорела. В прямой электрофотографии для получения видимого изображении примеиятот сухие или жидкие проявители, в коспеввой -только сухие. Сухой проявитель — смесь часпщ иосителя (иаир., ферритов; размер частяд 100-500 мкм) с тонером (дисперсия пигмента в электроизолирующем термопласгичвом полимере, напр. поллстироле, полввииилхлориде, полвметакрилате; размер частиц 1-50 мкм) либо дисперсия тоикоизмельчеивых поропгков талера и феррита а полимере; в последнем случае проявитель может иаходиться в мякрохапсуле.
Частицы Носителя и тонера связаны между собой трибоэлектрич. зарядом такам образом, что иа пов-сти носителя содержатса десятки частиц тонера. Жидкий проявитель-обычно дисперсия тонера в электроизолирующей жидкости с уд. сопротивлением Э 10з Ом.см, гл. обр. в углеводородах (бевзол, ксвлол, уайт. спирит). 502 тнп пленка Показатель олвсслойная лауелойнан с шшекл, слоем Сэсгокуастантельнссть, сьзйдв прв Х = 441 нм Х = 633 нм Макс. Шзфрзкп зффсктвнвость, % прв Х 441 вм К 633 вм Разрешающая спссобящэь мм ' Котф «антрастносгв 2 10' 5 1Ое 4 1О' 10' !5 2О 1000 зл-го 20 27 1000 1,2- 1,5 Показа ель" 3 10з 25; 60" 1,О Прлмаа элекгрофотографв» ва слоев ЪтО Фотоковпуатографвл Косвенна» электрофстаграфвл на слом, солервашня бе Косаенвая злектрофотаграфвл ва фстоэтектретак !о' ю' 1,о 1,'3 20 10-20 !о' го !Вз*' 1,2 Х-О,В, 1ЧЙл гы РИп ОП»Мии Перед прпущпсниеы ЧастИцаМ тОнЕра соОбщается заряд, противоположный по знаку заряду скрытого изображения; при проявлении тонер оседает на неосвещенных участках фотопроводящего материала, несущих остаточньщ электрич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
