Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 171
Текст из файла (страница 171)
Кори в 70-х зт. 20 в. в связи с началом нсследоваиий по комльютгркаму синтезу. в,н. с РЕФОРМАТСКОГО РЕАКЦИИ, получение эф((ров ксикарбоиовых к-т взаимод. альдсгидов илн катонов с ирами и-галогенкарбоновых к-т в присут. Еп (т. наз. классическая Р.р.): ! КС(О) К' + На1ССООК» -+ КК С (ОН) ССООК" ! В р-цию вступают разл. альдегнды и кетоны (насъшзевные или невасьпцснные, ароматические, галогенэамещснные и др.).
Второй компонент — обычно эфиры и-бромкарбоновых к-т (и-хлорэфиры малоаативны, а соотвстствупицве иодвды малодоступны). Р-ция экзотермична; се осуществшпот в безводном диэтиловом эфире, ТГСЭ или диоксане, либо в ароматич. р-рителе (бензолс, толуоле, ксилоле и др.). Цюи (обычно в виде мелкодисперсного порошка) предварительно активируют; выходы р-ции возрастают, если использовать амальгаму Уп или Еп, получаемый !и луга при восстановлении его галогенидов иптсркалатом калия в графите.
Р-шш инициируется с помощью 1, или СН,М81. Выход эфиров б-гндроксихарбоновых к т составляет 50 — 75"Аа. Механизм р-пии включает образование промежут. цинкорг. соединений (реактива Реформатского), напра К К ОН К ,уа ! к к"со В СНСООК'- Вг Ъ СНСООК' — К"К'»С — СНСОК' Оси, побочные р-ции: 1) р-ция Вюрца, в к-рую могут вступать галогензфиры карбоновых к-т, напра 2ВгСН СООСзНз — » (СНзСООСзНз)з + ЪзВгз 2) альдольная или кротоновая конденсация карбонильного саед., напра 2КСНзСНΠ—.» Кснзсн(ОНКНКСНО 3) снолнзация карбонильного саед., напр.: СНзС(О)СзН, + ВгкпСНзСООСзН -+ -» СНзС вЂ”вЂ” СНСНз + СНзСООСзНз ОкпВг 4! лсгнчрагацпя б-гидроксиэфира карбоновой к-ты.
с! Последняя р-ция в сочетании с Р.р. мажет рассматриватьсл как метод синтеза ц,(3-ненасьпценных сложнь(х эфиров карбоновых к-т. Вместо эфиров ()-гидрокснкарбоновых к-т в Р.р. могут использоваться их виннлоги, а также др. саед., содержащие аътивир. атом галогеиа (напр., На!СНзс(О)ХКз, На1СН,СН СНСЫ, На1,ССООК). В этих случаях часто вместо 2п в качестве катализатора применяют А! (в этом случае р-цвю иаз.
также синтезом Годемараъразработана М. Годемароы в 1974). При использовании анпилогов эфиров а-галогенкарбаиовых к-т (эта р-ция м. б. использована лля счнтеза каротиноидов) образуются б-гидрокси-а, б-ненасыщенные к-ты: сн, ВгСНзС СНСООСзН5 кксо, х» ОН СН 1 1 + КК ССнзС СНСООСзН5 ОН СН, 1 1 — КК'ССН С=СНСООН Сложные эфиры б-гидроксикислот при гндролизг летка дегидратируются или претерпевают рстраалъдолънъзй раснад.
Поэтому в этом синтезе обычно используют трстбутиловые или тримствлсилнловые слозшпае эфиры, к-рые гидролизуются до к-т в мягких условиях. В орг. сянтсзе иногда исполъзуют соли лантаноидов, что позволяет осуществлять р-дни, к-рые не илуг в присут. Х5Ь иаир. с пространственно ззтрулненньцеи ацетафенонами: СН сн 1 ОН С О сео15 ' ~'ыз м 'СНзСООК + ВРСНзСООК ' е В р-цни, подобнан Р.р., вместо атьлегндав и катонов используют др. кербапилсодержащие саел. (сложныс эфвры, ангнлрлды н 1-алогепашндриды к-т, кетсны и др.), а также азаметниы. Таким путем получают мн. важные классы орг. в-в, напр.
кетохислоты и лактамы: КСООСвНз + Вгс(СНз)вСООСзНз -мХв ° КС(О)С(СН,),СООС,Н, КК С )тСН + ВГСН ССООС Н „~ ЕВ О х» К Сн, Р.р. широко испо51ьзуют в лаб. синтезе. Р-ция открыта С. Н. Рсформатским в 1887. Л»мо Ш рейвер Р.„з обо Орееввееевве 1»ев»вв, »ер.
с англ., сб. 1, М., 1958, о. 9-52; Обюее орсо»весе»ее звмв», »ер. с англ., т. С, М., 1983, с. 163-65; кезььем.тч., е обе оае»и месао»з, з. зз, 1'у.-(»ол, 197х».е23-бе; Но»ье»-% Д( Вд Ч115эа, 1913, 3. 595-аъз, 617; Ва Ът!)ЗЬ, 197б, З, 1972; «Ъ Осв сьем«шзз с сз 5( зг р 4!оз-1п; ы»зме »к. (»о),«т)езйъ а» 1»зезь 1985, з. 2Д Ж 52, р 6577-8« ОЗ1»1 Х (»»1, »схем. Бхр(ызе, 1987, е.
1, М З, р. Е95-98. 47, а Со.ем е РЕФРАКТОМЙТРИЯ (от лат. ге(гасгш — преломленный и греч. ше1гео-измеряю), метод исследования в-в, основанный на определении показателя преломления (козф. рефракции) и нск-рых его ф-ций (см. Рер5ракъил малярная). применяется для идентификации хим. соединений, количеств. н структурного анализа, определения фиэ.-хим. параметроь в-в, 513 РЕФРАКТОМЕТРИЯ 261 Показатель преломления л — отношение скоростей света в граничащих средах. Для жидкостей и.твердых тел в определяют, как правило, относительно воздуха, для газов— относительно вакуума. Значения л зависят от длины волны 7.
света и т-ры, к-рыс указывают соотв. в подстрочном и надстрочном индексах, напр. лао — показатель преломления при 20 "С для О-линни спектра натрия (Х 589 нм). Часто используют также линии С и Р спектра водорода '(Х саотв. 656 и 436 нм). В случае газов необходимо учитывать зависимость и от давлснвв (указывать его или приводить данные к нормальному давлению). Анизотропиые тела-одно- и двухосные крнсталлы-характеризуются соотв. двумя экстремальными нли тремя значениями л. Обычно л жидких и твердых тел определяют с точностью до 0,0001 на рефрактометрах„в к-рых измеряют предельные углы полного внутр, отражения; при этом нет необходимости придавать образцу строго определенную теом.
форму. Наиб. Распространены рефрактометры с призменными блоками и компенсаторами дисперсии Аббе, позволяющие опРеделвть ВР в «белом» свете по пиале нли цвфе15овомтте индикатору. Макс. точность або. измерений (10 -10 ) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения лучей призмой из исследуемого материала. Для измерения и газов нанб. удобны интерференц. методы; портативныс («шахтные») ннтерферомстры выпускают большими сериями для контроля содержания СН» в воздухе рудников, обнаружения утечки и скопления его в сетях бытового газоснабжения. Интсрфераметры используют также для точного (до 10 ') определения разностей л р-ров.
Для этой же цели служат дифференц. рефрахтометры„основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм. При идентификации минералов а мелках хрупинок (порошков) опредяляют иммерсионным методом, погружая крупинки в капли иееееерсиаюеых зесидкастеа с известными л и наблюдая в микроскоп (иногда при иагр. нли изменении длины волны света) момент совпадения и. Обратный вариант вммсрсионного метода — идентификация расплавов орг. в-в с .помощью микроскопа и набора стекланных порошков с извествмми и (метод Кофлера)-получил распространение при аналюс лек. препаратов.
Автоматич. рефрактометры для непрерывной регистрации и в потоках жидкостей используют при контроле технол. процессов и автоматич. управлении ими, в лабораториях— для контроля ректификации и как уннверсальныс детекторы жидкостных храматаграфов. Из ф-ций я, используемых в химии, наиб. значение имеют: ф-дия Лоренца-Лоренца, производная я по концентрации раствОренных в-в (инкрсмент л) и дисперсионные ф-лы, вюпочающие разности показателей преломления для двух длин воли.
Инкремснты л используют в жидкостной хроматографии и при определении мол. массы полимеров методом рассеяния света. Средняя дисперсия лг — л, частные дисперсии (лъ — ах )!(Вх — лх ) и число Аббе (ла — 1)/(лг — лс) служат важняйппьтеи характеристиками аптич. материалов. Относит. дисперсия (л„— лс) 105/(езс — 1) и родственные сй ф-ции прнмснязот для групповой идентификации углеводородов и анализа нефтяных фракций. Для рефракгометрнч. анализа р-ров в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или змпирнч. ф-лами, важнейшие из к-рых (для р-рав сахарозы, этанола и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения ппад спсцнализир.
рефрактометрав для анализа иром. и с.-х. продукции. Разработаны способы анализа трехкомпанентных р-рав, основанные на одновременном определении нх л и плотности нли вязкости, либо на проведении хим, превращений с измерением а исходных и конечных р-ров; зтн способы применяют при контроле нефтеградуктав, фармацевтич. препаратов и др. Идентификация арг. соединений, минералов, лск. в-в осуществляется по таблицам л, приводимым в справочных изданиях.
Ломо Иоффе Б. В., Рефрезтометрвеесеве мсзовм звмвв, 3 взв., Л., 19ЗЗ. В. В. И»554» 514 262 РЕФРАКЦИЯ табл. ь-ятомйык РеФРАкции дли и линии спектРА табл. х-гкаглкцыи сВязей дли и линий стпктря нАтРия твв е»еэв яв»»ел»ел» С Н с — с с с сто вам»ее»в век»ввел»е С вЂ” С в цввлвврав»ае С вЂ” С в вввхеетеаве С вЂ” С в»ре»аевв. «вл»ие с — ш с- в. с — » с — о в вувр 1,676 уз»6 ч17 с-о С вЂ” Ь в мета с-и з,зз »,зэ 3,76 с=и о — ы О -О з — н з — х »Ч — ы и--о ы о зл-о з,аг 6,26 1,49 »,'Зт з,'вав б,м 9,39 1»,б1 1,54 4,»2 !,б» 1,»с »,ес в,! » 1,76 1,95 Ьгв 515 РЕФРАКЦИЯ МОЛ(Н»НАЯ (Л) (от позднелат. геГгасйопрсдомление), произведение ул.
рефракции г,на мол. массу М: Л = «М. Уд. рефракция представляет собой отношение нек-рой ф-цииу (л) показателя преломления я (см. Рвфрактомвтрия) к плотности р в-ва: г =/'(л)/р. Величина г практически пе зависит от т-ры, давления и агрегатного состояния в-ва. Из мы. предлагавшихся ф-цийу'(л) наиб. распространение получила ф-ция Лоренца-Лоренца: )'(я) ~ (я» — 1)/(л» + + 2).
Вычисленные с ее использованием значения Л пропорционалъыы средней каляри»увмости а молекул: Л (и'— в 1)М7(лз + 2)р = 2,522 1О' а. Простая пропорпиональыость между Л и а является„однако, лишь первым приближением, поскольку вывод ф-ции Лоренца-Лоренца основан ва упрощающих предположениях. Более строгие соотношения между л, р и а вюпочают специфические для каждого в-ва параметры (эффективные радиусы молекул, коэф. юотсрмич. сжимасмости) и позволшот объяснить юмснеыия А при высоких давлениях и т-рах, а также небольшие отклонения от вцдитивыости Р.м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
