Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 125
Текст из файла (страница 125)
Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20 в. Энтропия смешения Ь5, системы полимерр-ритель рассчитывалась на основе решеточной модели (см. Жидкость), согласно к-рой жидкость м.б. представлена квазирешеткой, в каждой ячейке к-рой может помещаться либо молекула р-рителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конформацией цепи. Соответственно при расчете энтропии смешения Ь5, принимаются во внимание лишь допустимые конформайни, а при малой молярной доле полимера в р-ре возможны большие значения Ь5,. Наличие отличной от 370 199 РАСТВОРЫ нуля теплоты смешения АВ', обусловлено тем, что энергия межмол.
взаимод. в чистых в-вах — р-рителе и полимере— отличаетса от энергии взаимод. р-ритель-полимер. Избыточная сноб. энергия взаимод., прнходягцаяся на одну молекулу р.рителя в Р. п., хараатеризуется полуэмпнрич. параметром Флори-Хаггинса. т, к-рый для данной пары полимер-р-ритель является ф-цисй т-ры. С параметром 2 связан второй внриальиый коэф. А, разложения осмотич.
давления р-ра в ряд по концентрации, позволяющий оценить «качество» р-рителя. Если контакты полимер — полимер и р-ритель-р-ритель энергетически менее выгодны, чем контакты полимер-р-ритель, козф. А, > О, р-ритель считается хорошим. Р-рители с Аз < О считаются плокими, р-римость полимера в них ограничена. При Аз = О р-ритель наз. квазиидеальным или О-растворителем, а т-ра, при к-рой положит, энтальпия смешения компенсируется возрастанием энтропии, является 0-точкой.
Для Р. и. 0-точка аналогична точке Бойля для реальных газов (см. Вирыальное ургмление). Для жесткоцепных полимеров (напр., при длине жесткого сегмента 1О нм и выше) наблюдается ухудшение р-римостн сравнительно с гибкоцепнымн полимерами, совместимость компонентов Р.п. часто достигается за счет сильных взанмод. полимер-р-ритель. Р-римость полимера повышается при наличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Р-рм жесткоцепиых полимеров изотропиы лишь при концентрации ниже нек-рой критической, при повышении концентрации на диаграмме р-римости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис. 2). В изотронных Р.л. вязкость сильно возрастает с концентрацией, в жидких кристаллах махромолекулы ориеитационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости.
Р»е Х Равно»«»а» кривая соеиаест. в»вани» фа» в системс по»»юр-р-ги- ль По»»вм »мовена ко»мнтр»шм о»»мера с» ора т Бт»вам» Й» А боэ»»ины облм» суаест»»»ан»» »злат»»»ною» »низ »го»ного р-р»в ол»»тета»»на Биол. макромолекулы (белки, нуклеиновые к-ты) и их модели (полипептиды, полинуклеотнды) в р-рах могут иметь специфич. конформации, стабилизированные внутримол. взаимодействием .
Так, нативные глобулярные конформации белков в водном р-ри геле стабилизированы водородными связями и гидрофоблыми взаимодействиями неполярных групп атомов. Полярные группы на пов-сти глобулы обеспечивают ее р-римость. При изменении состава и св-в р-рателя, рН и ионной силы р-ра или при изменении т-рм происходят внутримол. конформац, переходы типа спираль-клубок и глобула-клубок, что приводит к резкому изменению всех св-в Р.п.
л»»с цв»г»»в в. и, эс»а В, е., Ф»е»»»хь с, я., стрт»тура мавром». м»у» в р»створ»», м„!964; панков С. и., Ривноаас»е 4»з в м»тем» п»л»мсрр»створ»гель, М., !9$И жен П.-ж., Идеи м»елкам в фнзам палвм»ров, пер. е цр» т. и. Бирютей». РАСТВ6РБ1 ЭЛРКТРОЛЙТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и авионы, образующиеся в результате электро»втическо» диссоциация молекул растворенного в-ва. Р-ритель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значит.
степени не диссоциирован. Р.з. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные св-ва бесконечно раз- 371 бавленных Р. з. (т.е. ев-ва, завиеяище только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы) существенно отличаются от тех же св-в растворов леэлектролшпов. Этим, в частности, обьясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант- Гоффа (см. Ос»»ос), понижение давления пара р-рителя над р-ром в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация Р.э., особенности теоретич. подходов в сравнении с др.
классами р-ров. Наиб. изучены водные Р. з., играющие выкную роль во многих биол., геол. и техн. процессах, Неводные Р.э. служат средой для проведения синтеза и злектрохим. процессов, используются в совр. технологиях (создание новых «ииычесхих источников тока, солнечных батарей, процессы разделения в-в и др.). классвфинавия Р.
э. основана на классификации электролитов. Соответственно о Р.з. говорят как о симметричгпях и несимметричных в зависимости от того, распадается ли молекула растворенного в-ва в р-ре иа два иона или на большее число часпщ; г, з-зарядных 1напр., р-р ХаС! 1,1-зарядный, р-р СаС! 2,1-зарядный) и т.п, По степени диссоциации электролита а, к-рая равна отношению числа молекул, диссошщроваиных иа ионы, к полному числу молекул в р-ре, различают сильные (а 1), слабые (а «1) электролиты и, соотв., р-ры сильных и слабых электролитов.
Такое деление, однако, является условным и отражает состояние электролита в р-ре, определяемое не только природой растворенного в-ва и р-ритедя, но и концентрацией (молярной долей хм), т-рой Т, давлением р. В завйснмости от состояния растворенного в-ва до растворения выделяют два класса Р.з.— р-ры ионофоров и р-ры ианогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в вцце ионных кристаллов (напр., галогениды щелочных металлов). В сильнополярных р-рителях (иапр., в воде) ионофоры, как правило, диссоцвируют полностью и составляют р ры сильных электрогштов. В слабополярнмх р-рителях (напр., в уксусной к-те) они образуют р-ры слабых электролитов.
Ионогены до растворения состоят из молекул, оии являются потенц, электролитами, злехтролитич. диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью'(хлорная к-та в уксусной к-те). Растворители длл Р.з — как правило, полярные жидкости (чистые или смешанные). Чем больше диэлектрнч. проницаемость с р-рнтеля, тем значительнее ослабляется сильное электростатич. притяжение противоположно заряженных ионов, что способствует возникнонению в р-ре ионов. Интенсивное взаимод.
последних с молекулами р-рителя приводит к связыванию ионов с молекулами р-рителя (см. Сольваюлация). Важна также способность молекул р-рателя выступать в качестве доноров илн'акцепторов протонов или электронов. В зависимости от этих двух св-в различают четыре группы р-рителей: 1) протонные р-рители (вода, спирты, карбоновые к-ты и др.), к-рые являются хорошимн донорами протона и обладают высокой шюлектрич. проиицаемосгью (е > 1бй 2) апротонные даполярные р-рители (иск-рые апротонные амиды, кетоиы, сульфокснды и др.), обладающие высокой диэлектрич. проницаемостью, но не обладающие донорно-акцепторными св-вами в отношении протона; 3) электронодонорные-р-рители (напр., эфиры); 4) неполярные р-рители (сероуглерод, углеводороды), к-рые обладают низкой диэлектрич, проницаемостью (е < 15) и не обладают доиорио-акцепторными св-вами ии по отношению к протону, ни по отношению к электрону. Находящиеся в Р.
э. ионы могут существовать в виде сноб. сольватир. ионов илн в виде ассоцнатов-коитактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т.д. Поскольку ионные пары не проводят злектрич. ток, содержание своб. ионов в Р. з. определяется по его злектрич. проводимости, в то время как общее число ионов (свободных и ассоциированных) можно определить, напр., спектрофотометрич.
методами. Термодииамшса Р,э. Равновесные термодинамич. св-ва Р.э. описываются ларциауьвмии молярнымв величинами, 372 РАСТВОРЫ 191 в к-рых разлячают катионные и анионные вклады. Напр., длв электролита типа М„~ ~Х„, состоящего из г+-валеитвых катионов М*+ и г -валеытных аниоиов Х, хим. потенциал равен1 где у' -коэф, активности недиссоцивр.
молекул (для разбавленнмх Р.э. у' 1). Аналогычно (1) вводится татке коэф. активности для р-рителя у„к-рый свюав с ионными козф. активносгв Гиббса — Дюгема урааиеиием. Для описания отклонения от идеального состояния разбавленных Р.з. используют кажу1циеся осмотические )лхзуз коэффициенты Ф = — —, характеризующие отклонечтМз вые осмотич. давления от значения, определяемого законом Вант-Гоффа, и связанные с ионными коэф. активности соотношением: 1Г Ф = 1+ — ~ тд((ну»), (4) о где и-моляльность электролита, у .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
