Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 126
Текст из файла (страница 126)
-ионные козф. активности в молялъной шкале, Мз-малярная масса (кг моль '), хг — малярная доля р-рителя. Хим. потенциалы р,„„коэф. активности у и осмотич. коэффициенты Ф м. б. ойределены экспериментально прямыми или косвенными методами: по давленвю пара раствореыиого в-ва или р-рителя, по р-римости, по измерениям эдс злекгролитич. цепи. Из калоримстрич. экспериментов находят парциалъную малярную энтальпию О,„, а ю измерений плотности-парциальные малярные объемй У,„. Поскольку юмеримы толъхо суммарные термодинамич.
характеристики электролвта, для катионов н анионов хвм. потенциалы р о и р, нх стандартпые значения роо и ро, коэф. активности уо и у и связанные с ними парпиальные малярные величины м. б. определены только приблюкенно, на основе нетермодннамич. допущений (напр., о равенстве вкладов однваиовык по размерам и степеням окислений катионов и аняо- 373 р,„=ч,р,+ч р =чбтр!-(е, Т)+ч р (Р, Т)+ + ЯТ(ч,1пхоуч +ч 1пх у ) = = ро„(р, Т) + чйТ1пх»у», (1) где ч ч++ч, х, и х -малярные доли катионов и анионов соотв., средши малярная доля злектролвта «» (х„чх )и', у„и у -коэффициенты акпгвности катионов и аыионов, у+ —— (у,+у )""-средний коэф.
активности электролита (см. Активность), роо, ро и ~4,-стандартные хнм. потенциалы катионов, анионов н электролита соотв., Л - газовая постоянная. Др. парциальыые малярные величины связаны с р„термодинамич. соотношениями: парциальная малярная зйтроши Я -(др,удТ), парциальная молврная знтальпия гг = — Т~~(др 7ТУдТ), теплоемкость С, = — Т(д'р.„)дТ))„, парциалъный малярный объем )г,„= (др (др)г. В качестве стаидартиага састалиия компонентов в Р.э. выбирают: для р-рителя-сосгояние чистой ющкости, длв распюренного в-ва — состояние в пшотегич.
р-ре, где его конпентрация н актывносгь равны сданные. а термодинамич. св-ва Й, Со, Рос„Равны соответствУющвм значениЯм длв бесконечно разб. Р-ра. В электролитах с неполной степенью лвссоциации (ц < 1) выражение (1) заменяется соотношенвем: р* р (р. Т)+ чйТ(л у', (2) где у'» — средний ионный коэф. акгвввосгв. Степень диссоциацви а находят из условия хим, равиовесяв, к-рос в частном случае ипыметричного электролита (ч, =ч 1) приводит к ур-наю для константы диа:оцвации К„(или константы ассоциации К, ъ 1 1 — а у'„ (3) в К азх (у») ' нов), путем экстраполяции зкелерим.
давньи длв различных Р. э. с общим катионом или анионом и др. Наряду с хим. потенциаламн ионов используют также злектрохим. потенциал 1-го иона с валентностью гб Р1 = Р1 + г1г 9 (Я где Р-Фарадея иасталииая, <р-внутр. электрич. потенциал Р.з. (см. Мелов(акиме скачки потенциала). Статистические теории Р.э. основаны на методах статистич.
механики, их осн. задача-расчет св-в исхода ю энергии межчастичного взаимодействия. Развиваются след, подходы: ионный подход (уровень Макмиллана-Майера); иоана-молекулярный подход (уровень Бориа — Оппенгеймера); электрон-ялерыый подход (уровень Шредингера). Ионный подход является традиционыым и к настошцему времени наиб. развит. Он основан ыа рассмотрении в явном виде только ионов, р-рнтель нз явного рассмотрения исключается, что требует усреднения ф-ции распределения Гиббса по всем мол. конфигураццям р-рвтеля (см. Статистическая тгрмадииамика).
Энергия межнонного взавмод. представляется как сумма слагаемых унариого, бинарного, гериарного н т.д. типов. Унарные слагаемые выражаются через своб. эвергииз СОЛЬватац1ги И', Рго иона, харахтерюуемую изменением энергии Гиббса системы при переносе иона из идеальной газовой фазы в бесконечно разб. р-р. Значение И', совпадает с неидеальной частью стандартного хим. потенциала г-го иона, причем выделяют злекгростатнч., неэлектростатич. и хим. вклады а значение Иг Электростатич. вклад И'1" м. б. Рассчнтан согласно модели Бориа, и рамках к-рой р-ритель рассматривается как бесструктурная среда, характерюуемая диэлектрич.
проннцаемостью ж ег1 г 11 (б) 8хсог, '1 ег" где ео -днэлектрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума), г,-ионный радиус (см. Атомные радиусы). Для уточнения расчета вместо радиуса г, используется эффективный радиус 11ОО = г, + Ьъ где через б, учитываются размеры молекул р-рвтеля.
Предпринимаются попытки моделирования р-рнтеля путем введения вместо а дюлектрнч. ф-шш и учета нелинейных диэлектрич. эффектов. К неэле1простатвч. вкладам в И1 относат индукционный в дисцерсионыый вклады (см. Диглгрсиаинае взаимодействие), а также вклад, связанный с работой, к-рую необходимо затратить для образования в р-рвтеле полости и внедрен!и в нее иона. Расчет этих вкладов производытся темы же методами, что н для р-ров незлектролитов. Для расчета энергии сольватации примешпот квантовохим.
методы. Бинарные слагаемьге в энергии межионного взаимод. выражаются через потенциалы И', ()(), описывающие эффектввное взанмод. ыонов сортов 1 иу, находящихся на расстоянии Л друг от друга. Соотв. тернарные слагаемые выражаются через потенциалы, описывающие трехчастичнос взаимод. ионов и т.д. Учет бинарньи в высших слагаемых в выражении для энергии межионыого взаимод.
позволяет описьиать конпентрац. зависимости термодннамнч. св-в Р.э. Св-ва Р. з. характерюуются сложными концентрац. зависимостями, обусловленными конкуренцией вкладов разл. типов межчастичных взаимодействий. Обычно ограничиваются учетом потенциалов парного взаимодействия. Его существ. особенность-кулоновсквй характер межиониого взанмод. иа больших расстояниях (при Л оо): езг,.г Ио()() фо()() - — '' (7) Ехеоай С кулоновским взавмод. связано экранироваиие межионыых взаимод. и образование ионных комплексов, эти процессы Г е характеризуются соотв. радиусом Дебая г = ~ — х аое)о Т ~ — нз езгог х Хл1г11~ в радиусом Бьеррума гв — (я-иа- ,1 8яаоейТ 374 192 РАСТИТЕЛЬНЫЕ стоянная Больцмана, н,— плотность ионов его сорта).
Первый вэ них (гр) описывает расстояния, иа к-рых экранируется поле иона за счет образования облака ионов противоположного знака, второй (г )-расстояния, на к-рых кулоновское притяжение между катионом и анионом превышает среднюю энергию теплового движения, что приводит к образованию ионных пар. Эффекты экранирования кулоновских взаимод. учитываются Дебел — Хюккелл теорией, в этой теории первое приближение определяет ионные козф. активности в области предельных разбавлений (н, -» О).
Согласно теории Дебая — Хюккеля, коэф. активности ионов уменьшаются с концентрапией Р. э, Наличие в Р.э. ионных комплексов учитывается на основе представления о хим. равновесии между свободными и ассоциированными ионами, что приводит к ур.нию, аналогичному (3).
С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновсхую часть межиониого взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др, видами межчастичных взаимод. некулоновский потенциал учитывает сольватац, эффекты, связанные с влиянием р-рителя. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности ионов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально.
Наипростейшей ионной моделью Р.э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая-Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и некулоновского взаимод. осуществляется на основе методов статнсгич, термодинамики (см, Жидкость). В рамках примитивной модели размеры ионов отличаются от кристаллографич. радиусов из-за сольватац, эффектов. Однако даже при одном и том же выборе размеров ионов удовлетворительно описать эксперим.
результаты для разл, термодинамич, св-в Р.э. в примитивной модели оказалось затруднительным. К более корректным результатам приводит модель парного взаимод, типа «прямоугольной ямы», в к-рой ширина потенц, ямы выбирается равной диаметру молекулы р-рителя, а глубина ямы считается подгоночным параметром, учитывающим сольватац. эффекты, при этом используются кристаллографич. размеры ионов. В более реалистич. модели Фридмана в некулоиовском потенциале межионного взаимод.
выделяют три слагаемых, соответствуиицих: 1) главному отталкиванию ионов, определяемому их крнсталлографич, размерами; 2) эффекту поляризации полости ионов р-рителем; 3) потендиалу Герни — Франка, описывающему структурные эффекты, связанные с перекрыванием сольватных оболочек ионов при их сближении. Расчеты на основе ион-молекулярных моделей показывают, что на малых расстояниях межионные потенциалы имеют отталкивательный характер, на больших расстояниях, в соответствии с (7), зависят от расстояния между ионами асимптотически, как и при кулоиовском взаимод., на промежут. Расстояниях осциллируют вблизи этой асимптоты, причем с уменьшением размера иона.' (или с увеличением его валентности) амплитуда осцилляций возрастает, что соответствует усилению роли сольватац, эффектов. Пренебрежение трехчастичными (и высшими) межионными взанмод.
ограничивает возможности ионного подхода. В частности, для 1,1-зарядных водных Р.з. ионный подход обеспечивает количеств. описание термодинамич. св-в в области концентраций до 1 М. Учет концентрац. зависимости диэлектрич. проницаемости позволяет немного расширить эту концентрац, обласп .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
