Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 123
Текст из файла (страница 123)
часто характеризуют т. ваз. избыточными термодинамическими функциями Мв, к-рыс представляют собой разность между ф-циями смешения реального и идеального р-ров одинаковой концеытрапви (рис., 6). Обычно эти ф-ции относят к процессу смешения при р, Т= сопз1, реже — при К Т= сопз1. С учетом выражений (10) получаем: рлх р,"-ЯТ1пхб Ггв=6 — КТ Х х,!пх,; (14) б =я +КХ х1пх Н'=Н' Рх=)", ! ! 1 Для представления концентрац. зависимости хнм.
потенциала ~'-го компонента реального р-ра вводят величину а,, наз, термодинамнч. активностью: р, и,"(Т, р) + КТ)лао где р -стандартный хим, потенциал. В гнгандаршнам состоянии а; = 1. Если в качестве стандартного состояния для всех компонентов принимают соответствующие чистые жидхосты (симметричный способ нормировки), то Ы,"(Т, р) = = Н~ (Т р). При нормировке, ыаз. несимметричной, стандартное состояние для р-рителя, как и в предыдущем случае,— чистая жидкость, ио для растворенною в-ва (компонент 2) Ыг'(Т, Р) = Ну(Т, Р), причем в шкале малярных долей величина рд определена так 1ке, как в ф-.те (13).
Стандартное состояыые в шкалах молярности и молялъиости отвечает соответствующим единячным концентрациям. Коэффвциеыты активности у, = аг~х, = 1 при симметричном способе нормировки для чистых жлдкостей (х, = 1). При несимметричном способе нормировки коэффициенты активности и р-рнтеля и растворенного в-ва равны единице в бесконечно разб. р-ре: у, (х, = О) = у, (х, = 0) = 1.
В случае симметричной нормировки С ЯТ Х х,1па,; рр )1Т1аа;; 3 1 бг = ЯТ Х к~1пуб рг = йТ)п уь 1 365 РАСТВОРЫ 187 В зависнмостя от знака избыточной энергии Гиббса бх говорят о положит. вли отрацат. отклонениях от идеального поведения. Прн анализе концентрац. зависимостей хнм.потенциалов (активностей, коэф.
актнвгюстей) важную роль играет Гиббса-Дюгема уравнение. В соответствии с этим ур-вием при Т, Р сопзг Х хл(р, 0„ (16) Х хл((па, = 0; Х хв(1пу, = О. $ ! 1-г Условия устойчивости р-ра относительно непрерывных изменений параметров состояния требуют, чтобы прн заданных Т и р кривизна пов-стн 6(хо ..., х„,) была положительной. Для бинарного р-ра это сводится к условию: (дгб/дхзг) > О. Если неравенство выполняется во всей области составов, жидкости обладают полной взаимной Р-Римостью.
Если в к.-л, области составов (дгб/дх()г, ( О, взаимнаа р-рнмость ограничена, наблюдается расславваыие р-ра. На границе устойчивосгы р-ра относительно непрерывных изменений параметра состояния (на спинодали) (д~б/дх~~)т О. В критич. точке р.римостн бвнарной системы выполйяется записанное равенство, а таске равенство (д~б/дх,')т н 0 (см. Критическое состояние). Межьииеиули(инне взавмодействив в раатворах. Особенности концентрацвонных и температурных зависимостей термодинамич. св-в р-ров определяются характером межмолекулярных юаимодействий между одноименными и разноименными частицами; природой и внтевсивностью сыл приткнеыия (днсперсиоывых, индукц., ориентац., доворно-акцепторных), размерами и формой молекул, т.е. видом потенпнала отталкивания.
)гчет размеров молекуч оказывается чрезвычайно существенным для объяснения св-в расин воров налимврсв; далее речь пойдет гл. обр. о р-рах низкомол. в-в. С учетом характера снл притяжения можно выделить след. типы бинарных р-ров: 1) р-ры, образованные неполярными компонентами (смеси сжюкеныых благородных газов, мн.
двухатомных газов, смеси углеводородов, перфторуглеводородов); 2) р-ры, содержащие полярный и неполярный компоненты; 3) р-ры, образованные двумя полярными компонентами. Кроме того, кажлый ыз этих типов обнаруживает большое разнообразие в мол. св-вах и термодинамич. поведении.
К системам второго и третьего типа относят, в частности, ассоцнир, р-ры, в к-рых специфич. взанмод. приводят к образованию мол. комплексов из одинаковых молекул (ассоциаты) илн разных (сольваты). Наиб. распространенным случаем специфич. взаимод. в Р. н. является водородная связь. Ассоциаты нз одинаковых молекул А, (1 = 2, 3 ...) образуются в том случае, если молекула А содержит и электроиодонорные(протоыоакцепторные) и электроноакцепторвые (протонодонорыые) группы (спарты, карбоновые к-ты и др.). Если молекулы В содержат такие группы (хотя бы одного типа), молекулы А образуют с ними смешанные ассоциаты; если не содержат, то ассоциаты не образуются.
Если молекула А является толъко донором электронов, а молекула В-только акцептором, в чистых жидкостях ассоциаты отсутствуют, но в р-ре образуются смешаныые ассоциаты. Пример такой системы — р-р ацетон-хлороформ. Среди ассоциир. систем особыми св-вамн обладают вода и водные р-ры, что в большой степени определяется специфич. структурой воды, налвчяем пространств. сетки водородных связей, к-рая изменяется под влиянием молекул растворенных в-в, Для р-ров, образованных двума нсцолярными (нлн двумя полярными) компонентами, могут наблюдаться и положит.
и отрицат. отклонения от идеальности, причем положительщге встречаются чаще; дла нек-рых систем они весьма 366 188 РАСТВОРЫ велихи (алкан-перфторалкан, вода-кетов и др.). Для смесей полярного и неполярного компонентов характерны положит. отклонения от идеальности, нередко наблюдается очень малая взаимная р-римость жидкостей (напр., в системах вода-алкан); именно к этому типу относят системы с наиб.
отклонениями от идеальности. В ассоциир. р-рах знак и величина избыточных термодинамич. ф-ций определяются в первую очередь изменением числа спепифич, связей в р-ре по сравнению с чистымн жалкостями. Определяющая роль хим. взаимод. подчеркивалась Д.И. Менделеевым в его учении о р-рах. Молекуляряаа теория растворов. Структура р-ров отличается от структуры чистой жидкости тем, что наряду с локальными неоднородностями плотности и распределения молекул по ориентациям (последнее — в случае нецентральных межмол, сил) в р-рах имеются также концентрад. неоднородности. Локальные коррелвцни в расположении молекул и их ориентации в р-ре м.б, описаны с помощью мол.
ф-пий распределения. В бинарной системе (компоненты 1 и 2) для характеристики распределения частиц в окрестности нек-рой данной частицы на расстоянии г от нее служат радиальные функции распределения йм(г), дэз(г), рлз(г) = узл (г). Через эти ф-ции можно выразить локальный состав окружения частицЫ данного сорта. Для систем, между мелекулами к-рых действуют нецентральные силы, вводятся корреляционные функции, зависящие от угловых переменных, т.е.от взаимной ориентации молекул. Статистическая термодинамика дает принципиальную возможность вычислить структурные и термодинамич. св-ва системы исходя из ее мол. харахтеристих и потенциалов межмол, взаимодействия, Для р-ров, как и для чистых жидкостей, развиваются: 1) аналит, теории, в к-рых связь между корреляц.
ф-циями и потенциалом взаимод. получают в виде интегральных ур-ний; 2) методы численного моделирования — Монте-Карло и мол. динамики (см. Молекулярная динамика); 3) воэмуьцеиий вжарил; 4) приближенные модельные, в частности решеточнъзе, теории (см. Жидкость). Теория разб. р-ров Майера-Макмиллана на строгой мол.-статистич. основе рассматривает разложение термодянамич. ф-ций по степеням концентрации или активности растворенного в-ва, дает мол. интерпретацию коэф. разложений, устанавливает аналогию в разложениях для разб.
р-ров и для газов (по степеням давления). Помимо подхода, опирающегося на информацию о потенциалах взаимод. и общие идеи мол.-статнстич. рассмотрения, для установления связи между термодннамич. и мол. св-вами разб. р-ров развиваются методы, рассматривающие р-ритель как непрерывную среду н применяющие к р-ру представления теории диэлектриков. Мол.-сзатистич. теории, ставящие своей задачей вывести структурные и термодинамнч. св-ва р-ра из потенциала взаимод. (т, наз.
строгие теории), и последние десятилетия достигли больших успехов. Для совр. Работ в этой области характерен переход от изучения смесей простых жидкостей (спстем с центральными взаимод.) к научению смесей м о лекулярных флюидов, т.е. систем, образованных двухи многоатомными молекулами, где взанмод, обычно носят нецентральный характер из-за асимметрии мол. формы (потенциала отталкивания), наличия электрич.
момекгов молекул (днпольного, квадрупольного и др.). Большую роль в исследовании мол. флюидов играют теория возмущений и численное моделирование. При этом теория возмущений в большой степени опирается на результаты, полученные для простых систем, в частности для смесей частиц, моделируемых твердылчн сферами разного размера, св-ва к-рых хорошо изучены с помощью интегралъных ур-ний и числениымн методами.
Развиваются варианты теории возмущений с применением принципа соответств. состояний (теория конформных р-ров). Исследования, базирующиеся на интегральных ур-ниах, теории возмущений, численном моделировании, относятся в оси. к бинарным р-ран. Для бинарных р-ров с центральными взаимод. при небольших различиях в параметрах потен- 367 иналов взаимод. 1 — 1 и 2 — 2 теория возмущений дает зависпмости избыточных термодинамич, ф-цнй от состава, блйэкие к регулярным, т. е, симметричные по компонентам 1 и 2. В часпюсти, бк = Ах,х; ра = Ах'„' рт = Ах,' и т.д., (! 7) где А-коэф., выражаемый через св-ва стандартной жидкости и параметры потенциалов взанмод.
1 — 1, 2-2, 1-2. Пряблюкенные теории р-ров исходят нз упрощиозцнх допущений относительно структуры р-ра. Эти теории обычно оперируют параметрами, для определения к-рых требуется эксперим. термодинамич, информапия об исследуемой системе. Теория регулярных растворов СкетчардаГильдебрандта предложена для р-ров, образованных неполярными жидкостямн, малярные объемы к-рых одного порядка (различия не более чем в 2-3 раза). Делается допущение об идеальном значении энтропии смешения при постоянном объеме. Избыточная внутр. энергия определяется выражением: ив=()г,~, + Ф',хз)~Р,<Рз(8,— бз), (18) где И вЂ” малярный объем Ъго компонента (1 = 1,2), х;-его малярная доля, <р,.
= Ух;/Хуэх.— объемная доля, 8, = — 113 з =(Е„„/И)из — параметр растворимости (осн. параметр теорйй), Е;...-энергия испарения жидкости: Решеточйые теории основаны на допущении о квазикристаллич. структуре р-ра, хотя, вообще говоря, при этом преувеличивается аналогия между жидкостью и твердым телом, поскольку жидкости приписывается дальний порядок. Теория строго регулярных р-ров, развитая в работах Э.А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
