Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 124
Текст из файла (страница 124)
Гугтенгейма и др., относится к системам, образованным частицами прамерно одинакового размера, взаимодействующим посредством центр. сил. Осн. параметр теории-энергия взаимообмена 1 я = илз (ил~ + изз). 2 (19) Величина и характеризует различие между энергией взаимод. пары ближайших соседей 1-2 н средним арифметическим энергий однотипных взаимода 5~ = 0; Н = бе = 1чгих,хз, (20) где з — координац. число решетки, 1ч' — общее число частиц в системе.
Модель находит применение в исследованиях твердых сплавов, расплавов. Модели атермнч. р-ров учитывают нлнянне размеров молекул на термодинамич. ф-ции, но предполагают, что различия в энергетике однотипных н смешанных взаимод. отсутствуют (Не = О; бк = — Гбк) В приближении Флори 5,"т = — ЯХх,!п(<р,/х,) (гИ где ф,-объемная доля компонента 1, бк — малярная избьлточная энтропия; 5в > О. Приближение Фиори широко используется в теории р-ров полимеров. Развиты подходы, принимающие во внимание не только «объем» молекул, но и нх форму. Наиб. обшне решеточные модели учитывают факторы размера и формы молекул, а также энергетич.
вклады. Прн моделировании р-ров с ориентац. эффектами н ассоциацией молекул предполагается, что энергия взанмод. зависит от взаимной ориентации молекул,. способа их контактнрования. Для контактов разл. типа вводятся разл. энергии взаимообмена (Дж. Баркер, 1953). Решеточные модели, допускающие наличие вакансий в квазирешетке (т. наз. дырочные модели), позволяют рассматривать объемные эффекты в р-рах, получать ур-ние состояния, описывающее не только жидкую, но и паровую фазу. В применении к р-рам развиваются и разл.
варианты ячеечных теорий, в к-рых рассматриваются зависимости своб, объема от состава. Для описания ассоциир. р-ров широко применяют теории ассоциативных равновесий, представляющие р-р как смесь мономерных 368 РАСТВОРЫ 189 частиц, ассоциатов и сольватов, равновесие между к-рыми определяется двйггнв>юнуих масс законом. Смесь таких мол. образований описывается в том или ином приближении, относящемся к системе без специфяч. взаимод. (самое грубое приближение — идеальная ассоциир.
смесь, затем идет приближение атермич, смеси ассоциатов и т.д.). В практич. расчетах термодинамнч. св-в Р. н., в частности прн моделировании фазовых равновесий жидкость — пар, широкое распространение получили т. Наз. ур-ния локального состава — ур-ние Вильсона, модели НРТЛ, ЮНИКВАК и др. Для ориентировочного предсказания св-в Р.н. полезны групповые модели, основанные на допущении об аддитивности вкладов разл. групп в избыточные термодинамнч.
ф-ции (модели ЮНИФАК, АСОГ, квазихимические грутшовые и др.). В настоящее время развиты модификадни моделей, дающие возможность получить ур-ние состояния жидкой и паровой фаз, что особенно важно при расчетах фазовых равновесий в широком диапазоне условий. 80-е гг. 20 в.
отмечены успехами в области мол. теории неравновесных св-в р-ров, но трудности здесь еще более серьезные, чем при изучении равновесных св-в. Д яс Првгонян И., Дефэд Р., Хвмяческа» термолвнамяка, вер. с англ., Новосвб., 1966: Фналков Ю. А., жвтомнрскяа А Н, Тарасенко Ю. А., Фяэвческая химия яеводвьп растворов, Л., 1973, Шачларонов М. И., Ваада. яяе в современную еоряю раснюров, М., 19761 Герасн ов Я И, Геадерях В.А., Термодянамвха растворов, М., 1980; Термонгнамвка раэбавлсяямх растворов незло ролвтов, Л., 1982; Белоусов В П . Панов М Ю., Термо.
дннамнка водвьп растворов аеэлектролвтов, Л. 1983. Смирнова Н.А., Молекулернме теории растворов, Л., 1987; Првгоннн И. Р., Молекулврнае теория распюров, оер. с англ., М., !990. Н. Д. Смарвоеа. РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ, обладают рядом особенностей по сравнению с р-рами низкомод.
в-в из-за св-в макро- молекул: больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформац. перестройкам при изменении т-ры, р-рителя и т.п. В разбавленных Р. п. гибкоцепные синтетич. Макромолекулы принимают конформапию статистич клубка, в обьеме к-рого концентрапня со собств. звеньев весьма мала (порядка 18ге по массе и мейее) и убывает с ростом мол.
массы. Влияние мол. массы и геом. характеристик макромолекул на св-ва Р.п. приводит к тому, что конпентрация растворенного в-ва не является однозначным крятерием разделения Р. и. на разбавленные и концентрированные, в отличие от р-ров низкомол. в-в. Р.п. со средней концентрадией с растворенного в-ва считается разбавленным, если с< со, т.е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий уд.
обьем, занимаемый макромолекулой,— характеристическая вяз- Ч цо коОть [тД = 1пи —, где Ц и т10 — соотв. ввзкость Р-Ра о цос с концентрацией с и вязкость чистого р-рителя. Величина [тД вЂ” условный показатель, определяющий прирост вязкости р-рителя при введейии в него полимера. Если концентрация Р.п. выражена в г/л, то единица характеристич. вязкости-лгьг или мз/кг.
Р.п. является «разбавленнымя, если [тД е с 1. Разбавленные Р.п. использутот для изучения характеристик индивидуальных макромолекул: мол. массы, размеров, конформации, гибкости депп и т.п. Интервал концентраций с < с « 1 определяет т. наз. полуразбавленный Р.пд концентрация полимера мала,но статнсгич. клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые конформации макромолекул сохраняются и в концентрированных Р. п., а также в сверхконцентрированных Р. п., примером к-рых служат полимеры, пластяфицированные труднолетучими р-рителямн (см. Пдаетификация нодммвров).
Др. особенность Р. п. -понижение совместимости компонентов из-за того, что энтропия смешения А5, снижается при соединении мономеров в единую цепь. Полное смешение полимеров с-низкомол. р-рителямн возможно лишь в определенном интервале т-р. Вне этого интервала взаимная р-римость компонентов становится ограниченной и происходит разделение Р.п. на две фазы, сосуществующие в равновесии. 309 На гнпотетич. обобпгенной диаграмме р-римости в координатах концентрация полимера с — т-ра Т(рис.
1) имеется кривая (бннодаль), отделяющая замкнутую область т-р и концентраций, внутри к-рой Р.п. расслаивается на две фазы. Максимум и минимум на бинодали определяют верхнюю н нижнюю критнч. т-ры смешения (соотв. ВКТС и НКТС) и крнтич. концентрации. В крятич.
точках составы сосуществующих фаз полимер — р-ритель совпадают. При т-рах вне интервала ВКТС вЂ” НКТС имеет место неограниченное взаимное смешение компонентов, причем ниже НКТС вЂ” за счет сильного взаимод. активных атомных групп полимера и р-рнтеля, напр. за счет водородных связей. Вблизи критич. т-ры перехода жидкость-пар (НКТС') также имеется область ограниченной совместимости. Реальная полная диаграмма р-рюкости полимера с тремя критич.
т-рами до сих пор не получена. Наяб. часто проявляется на практике ливть ВКТС (хотя она может лежать выше точки кипения р-рителя), а НКТС ие достигается, чаще всего из-за высокой т-ры замерзания р-рителя. Имеются н системы, в к-рых существует лишь НКТС. Форма и положение бинодали для данной пары полимер— р-ритель зависит от мол. массы, С ростом мол. массы М полимера бинодаль смещается в сторону малых конпентрапий и больших т-р, критнч.
концентрация с, 1(Мпэ, ЦТМ линейно убывает с убыванием 1/Мттэ (йунктярная линйя на рнс. 1), т.е. р-римость полимера уменьшается. Такая зависимость используется для фрахционнрования полимеров по мол. массе. Предельное значение Т„при М -ь со определяет т. наз. 0-температуру Флори (0-точку, 0-условие) как идеальную т-ру, при к-рой клубкообразные макромолекулы в р-ре имеют конформацию гауссова клубка, т.е. их средний квадратичный линейный размер Я пропорционален М'13, а с 1/М313.
С ростом т-ры размеры макромолео о,е — о,в кулы в разб, р-рах увеличиваются до Я М, со М (р-ритель вулучшаетсяя). Предельная концентрация со убывает с ростом мол. массы полимера, а при данной мол. массе — с ростом т-ры. 8818' ряс. 1. Обобюснваа днаграмма р-рямостн для сясгемм аморфвмд ооавмерр.регель. На осах о лоненм «аннентрвнна нолвмсра с в т-ра Г.
Крнвме 1 я Г- бннолаля, ВКТС, НКТС я ЙКТС'-оэотв. юрхввв я две ввнвяе «рвтвч, т-рм смсюсянв; яуввтярна» «рвеа» 2 вакаэмваст смсюевяе бннодалв 1 нрн увелнчевн» мол. массы полвмера. 8818 8878 Теория, позволяющая определить пределы совместимости полимера и р-рителя в зависимости от мол, массы растворенного в-ва и т-ры, развита П. Дж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
