Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 122
Текст из файла (страница 122)
и др. Важную роль в изучении Р.н. играет тризэтко-химический инолит, основанный на построении и исследовании фазовых диаграмм, концеитрац. зависимостей термодинамич. и др. физ. св-в (показателя преломления, вязкости, теплопроводности, акустич. характеристик и др.). При этом одна из главных задач состоит в том, чтобы на основании анализа диаграмм согвтав — свойство устанавливать факт образования хим.
соединений между компонентами Р.н. и находить их характеристики. Значит. влияние на физ. св-ва р-ров (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентации молекул. Роль флуктуаций концентрации особенно велика вблизи критич, точки р-римости (см. Критические лвлеиии). Коипентраниояные зависимости термодннамических функций. Особенностью термолинамич. описания Р.
н. по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит. термодниамич, степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаэ иравило). Число степеней свободы гомогенного л-компонентного р-ра равно и + 1. В качестве переменных, определяющих его состоиние, наиб.
улобно выбрать лавление р, т-ру Т и концентрации и — 1 компонентов. Состав Р. н. чаще всего выражают через малярные доли компонентои хо считая независимыми переменными малярные доли всех компонентов, кроме и-го хо ..., х„,. Для залания концентрации используют и др. шкалы (молярносги с, моляльности ит).
При описании концентрац, зависимостей термодинамич. ф-ций важную раль Играют аарциальиые моллриые величины М, для 1-го компонента, определяемые соотношением; М, = (сэМ!дт)гр„, (1) где М-любая экстенсивная термодинамич. ф-ция (объем К виутр. энергия (Г, энтальпия и, энтропия 5, энергии Гельмгольца н Гиббса Р и С, теплоемкость С и т.д.), тэ-число молей. Важнейшая парциальная малярная величина-хими- 362 18б РАСТВОРЫ ческий пошенянад р, (парциальная молярная энерп!я Гиббса); именно через хим. потенциалы формулируются условна хим, н фазового равновесий в системе.
Концентрац. зависимость термодинамич. св-в Р, н, нередко характеризуют функциями смешения М" — изменением термолинамич. ф-цни М при образовании р-ра из чистых жидкостей. Рассматривают смешение при изотермо-изобарных (Т, р сопи!) или изотермо-изохорных (Т, К= сопи!) условиях, причем наиб. практич. интерес представляет случай Т, р = сопя). Молярная ф-ция смешения при этих условиях (М") определена соотношением: Мр = М(Т, р, хы ..., х„,) — Е «;М",(Т, р), (2) 1-1 где М;(Т, р) = М(Т, р, х, =!) — молярное значение ф-цпн М для чистой ж)щкости ! йри заданных Т и р. В частности, малярная энергия Гиббса смешения 6»' = 6(Т, р х,, ..., хя,) — Е х,р! (Т, р), (3) ! — 1 тле р (Т р)-хим. потенциал чистой жидкости ! при заданных Т и р, Для чистых жидкостей М 0 (рнс., и).
Поскольку образование р-ра при смешении жйдкостей — самопроизвольный процесс, то 6 ч О. Ибб баб Й б Функпии амапиния для реал!ного и ндеалыыго р-роа )а) и чтбыточные мрмо- данамнч. Функпни 16). Онатема про»анод-Фы!а!акая», 2»8,5 К; к, -моляраая даля пропанола. 6 = Ех,р,"; -1 (д6 /дхдг,р. „„„= ПР— П."'; -1 р„" = 6" — Х х,(д6"/дх,) 1=1 Зависимости энергии смешения Гиббса и хнм. потенциалов смешения от т-ры и давления выражаются соотношениями: (с6"/д Т), „- -5.; "ьд(6н/т)/дтпл = — и" /тт) (д6"/др)г, = 1' (7) (5) 363 Парциальная молярная ф-ция смешения имеет вид: М", = М!(Т, р, х,, ..., х„,) — М!)(Т, р). (4) Термодинамич. соотношения, связывающие величины М! и Мм между собой н с др.
тсрмодинамич. параметрами, аналогичны соотношениям, связывающим М, и М. Так, (дцу/дТ)„„= -бм!1 Са (рв/т)/дт),'„' = — нт/тз; (дпр/др) ., = 1'1 (8) Вдали от критпч, точки равновесия жидкость — пар влияние давления на ф-пин смешения жидкого р-ра, как правило, незначительно и им нередко пренебрегают.
Идеальные растворы. Имеется песк, по существу идентичных определений !щеального р-ра. Согласно одному из наиб. удобных, зто р-р, хнм. потенциалы компонентов х-рого во всей области концентраций отвечают ур-нию) р, =))Р(Т, р)+ ВТ! „(О) где що(т, р) — хим. потенциал чистой жидкости 1 при тех же давлении и т-ре, что и рассматриваемый р-р, Я-газовая постоянная. Ф-ции смешения идеального р-ра: р!" — — ВТ!пх;; 6 = йТ Е х!1пх;; (1О) 5 = — ЯЕх!ох" 15 =0 Р— 0 ! =! При образовании идеального р-ра энергетич.
изменений не происходит, изменяются только энтропия системы я энтропийные составляющие термодинамич. ф-ций. Если р-р идеальный, а равновесный с ним пар ведет себя как идеальный газ, выполняется Рауля закон: рг = рах;, (1 1) где р, — парциальное давление 1-го компонента над р-ром, р," †давлен насыщ. пара чистой жидхости при рассматриваемой т-ре. Идеальный р-р-гипотетич. система, компоненты к-рой одинаковы по характеристикам межа!од. взаимодействий. Так, для бинарного р-ра одинаковымн должны быть потенциалы парного взаимод.
компонентов 1 и 2 нп, и,т и и,я (форма потенциалов м. б. шобой; в частности, не исключается возможность специфич. взаимод. компонентов 1 — 1, 2 — 2 и 1 — 2 одинаковой интинсавности). При выполнении указанного требования смешение жидкостей не сопровождается энергетич. изменениями. Т.к. число разл, конфигураций в резулътате смешения увеличивается в Ж!/ П,/!/1! раз (1)/!— число частиц 1-го сорта, Ж = ХЖ!), то энтропия смешения 5 = 81п()))!/П)т/Д, где й — постоянйая Больцмана; получаем ф-лы (10). Поведение, близкое к идеальному, обнаруживают р-ры, образованные молекулами разл.
изотопного состава (напр., СаН!1 и С Р!1), оптич. изомеРами, соседними гомологами с большой длийой цепи (напра алканами Ст, и Сза) и т.д. Бесконечно разбавлидные Р. н. Р-р наз. бесконечно разбавленным по компоненту 0 если хг-! О. Для определенности будем говорить о бинарном р-ре 1-2 при хк — ° 0 (1-р-ритель, 2-растворенное в-во). Особенность такого р-ра состо!п в том, что молекулы растворенного в-ва окружены ли!пь молекулами р-рителя; взаимод.
между молекулами растворенного в-ва (типа 2 — 2) отсутствуют, существенны лишь взаимод. типа 1-1 и 1 — 2. Пока р-р остается бесконечно разбавленным и взаимод. 2-2 не проявляются, добавляемые молекулы 2 попадают в среднем в одинаковые условия взаимод. с окружением и каждая дополнительно вносимая молекула дает такой же вкдад в среднюю энергию системы, объем и др.
св.ва, как и предыдущие. Парциальные молярные энергетич. характеристики р-ра остаются неизменными, и конпентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов опреде)ьзется чисто энтропийным вкладом КТ!пхи как и в СЛуЧаЕ ИдЕаЛЬНОГО р-ра. Т.Обра Прн Хз -! 0 р, = )г((Т, р)+ йТ)пх, = 01(Т, р) — йТ!пх,; (12) ц =ц (Тр)+КТ)п (13) Здесь ц! -хим. потенциал чистого р-рителя.
Стандартный хим. потенциал 01 относится к гипотетнч. чистой жидкости 2, в к-рой компонент 2 о6ладает теми же парциальными 364 моллрнымв энергетич. св-вами, что и в бесконечно разб. Р" Е ри хг ~О Ыг -ь — со; Яг -+ ос; предельные значения парциальиых внутр. энергии, энталъпии, объема растворенного в-ва конечны. Для бесконечно разб.
р-ров выполняется ряд простых количеств. закономерностей, к-рые получили ыазв. законов разб. р-ров. Это закон Рауля (11) для р-рителя и Генри закан дда РаствоРеныого в-ва Рз = К,хг, где Рг -паРциальное давление пара растворенного в-ва, х,— его малярная доля в р-ре, Кг — постоянная Генри; закон Вант-Гоффа длл осмотич. давления х ЕТс, где х — осмотич. давление, с — малярная концентрация растворенного в-ва (см.
Осмос); закономсрноств понюкения т-ры замерзания р-ров и повышения т-ры их кипения, если растворенное в-во нелетуче. Для давыого р-рителя пры фиксированных Т и р давление па(гв, осмотич. давление, т-ры кипения н замерзания р-ра оказываются зависящвми только от концентрапвн растворенного в-ва но не от его природы, что объединает названные са-ва в общее понятие коллигативных. Важной характеристикой бесконечно разб.
р-ров являются ункции сольватацыи-изменения термодинамич. ф-цай энергии, энтальпни, стандартной парцнальной эцтроиии, стандартного хим. потенциала и др.) при переносе растворенного в-ва из идеальной газовой фазы в бесконечно разб. р-р. Ф-цаи сольватацви несут количеств. информацию об интенсивности взаимод. молекул растворенного в-ва с р-рвтелем. Термедаыамвчесыие характерастакн вевдеальаьп Р.и. Неидеальные Р.н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
