Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 369
Текст из файла (страница 369)
Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в к-рых участие катализатора не связано с образованием определенного хим соел с субстратом К таким процессам относится, напр, катализ парамагн частицами синглет-триплетного преврашення карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Н (изменяется ядерный спин) Формально к Г к можно отнести газофазиые р-цни рекомбинации атомов и простейших ралнказов в присут хими вески инертных частиц, к-рые, участв)я !!58 592 ГОМО ГЕННЫЙ в тройном соударении, обеспечивают отвод энергии, выделяющейся при образовании хим.
связи. Однако в огромном большинстве случаев механизм Г.к., как и гетерог. катализа, включает более или менее сложное хим. превращ, катализатора в р-циях. Рассмотрим в кач-ве примера Г.к. окислит.-восстановит. некомплементарной р-цин, т.е. такой р-ции, в к-рой число электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает.
В р-ции 2Сео е + Т! е -~ 2Сее + + Т1н " последовательное одноэлектронное окисление Т(е О ОН ОК' ОН ОН А + НеО е Н вЂ” С вЂ” ОН КС + КОН+ НА !е 0 ОН Н Н ОН КС ОН При гетеролитич, присоединении по кратным связям молекулы АП (А — акцепторная, Π— донорная часть молекулы) катализатором м, б, более сильный, чем АП, акцептор 1159 се" 1!н се" Пн+) затруднено из-за высокого окислит.-восстановит. потенциала пары Т1н /Т1+ (для пары ТР е/Т1не этот потенциал значительно ниже). В присут. ионов Мп р-ция протекает по многостадийному механизму: Сее е 4 Ман н- Сез+ Ч Мне+ Сео+ + Мп'+ -е Сез+ + Мпее Мне+ + Т1+ ~ Мине + Т1е+ Ионы Мп нее!неволят одноэлектронный перенос в р-циях Мпн е и Мп' с Сео+ в двухэлектронный-в р-ции Мне е с Т!е (все р-ции с участием ионов Мп комплементариы) Протекание всех стадий облегчается из-за того, что для пар Мпе" /Мне+ и Мин+/Мин+ окислит.-восстановит.
потенциалы близки и расположены между ззначениями этих потенциалов для пар Сень/Сен+ и Т1 /Т)+. В радикально-цепных процессах в присут. нек-рых в-в может ускоряться образование радикалов в р-циях зарожденим или разветвления цепи. Так, при окислении орг. в-ва КН в присут. ионов Со в небольшой концентрации ускоряется разветвление цепи, а при высокой концентрации этих же ионов †так и развитие цепи. Каталитич.
механизм распада гидропероксцда включает следующие стадии: КО Н + Сон" КО + Сон+ + ОН КО Н + Сон+ -е КОн + Сон+ + Н+ Развитие цепи каталитически ускоряется по схеме: Сон+ + КН вЂ” К + Сое' + Н" Эта же р-ция может дополнительно ускоряться в присут. ионов Вг, к-рые играют роль сокатализатора: Сазе !  — Сенна + В ' Вг + КН -е НВг + К (нли Н+ + Вг + К) В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. илн нуклеоф.
св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать иа субстрат ионами Н,О+ и ОН (специфич. кислотно-основной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич, действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды: (электрофил) А или донор (нуклеофил) ГА Напр., при гидра- тироваиин олефинов к-та Н' служит катализатором, т.к.
облегчает последующее взаимод. с водой: =%1 л-нанесено Н ! л-ма оненс — ь — С вЂ” С+ ! Н НΠ— с — е — С-С вЂ” + Н ! ОН При присоединении С!н или НС) катализатором м.б, ион С) С! ! С! — + С!е у — ~2~ л -нее иенс С) С! l л-нанесено + С! С! ° С1 + С С ! ! С! Апротонные к-ты могут катализировать гетеролитич. р-цин непосредственно или образуя сильную протонную к-ту, если в системе присутствует вода или др, слабая протонная к-та.
В р-ции Фриделя — Крафтса (алкилирование ароматич. соед.) катализатором служит А1С!„усиливающий электроф. св-ва алкильной группы в алкйлгалогениде КС1: КС! + А!С!е ~~ К А!С!н + К+А!С1,, — ~ + НС! + А!С!е 1)бб Особенно высокой каталитич. активностью в гетеролитич. р циях обладают т. наа би функциональные катализаторы-соед., молекулы к-рых включают как акцепторную, так и донорную группы. Р-ция в этом случае идет через циклич.
переходное состояние. Так, 2-гидроксипиридин-хороший катализасор мутаротации глюкозы вследствие одиоврем. участия в р-цин донорного атома Х и акцепторной группы ОН гидроксипиридииа. Активность 2-гилроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитнч. эффекта по сравнению с моиофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийнмм фактором-уменьшением числа частиц, образующих активиров.
комплекс. В металлокомплексном Г.к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед Тй Ре, Сох РГ и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след. факторами: 1) пространств. близостью молекул субстратов, входящих как лигащны в координап, сферу металла, 2) ослаблением хим.
связей в молекулах субстратоа и снижением энергии активации при их разрыве; 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстрагов, входящих в металло- комплекс; 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодара участию н(-орбиталей метал- лов; 5) возможностью многоэлектронных р-ций с использованием т)-электронов переходных металлов в некомплементарных окислит.-восстановит.
р-циях с субстратами, для к-рых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено. Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование сноб. радикалов, что обеспечивает возможность катализа райикальных и радикально-цепных р-ций. Металлокомплексные соед. катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и разл. р-ции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного Г.к.
рассмотрен на примере каталигич. гидрирования олефинов. Он включает стадии окислит. присоединения Нэ (!), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М вЂ” Н (3), восстановит. отщепление алкана (4): ,Н м+н м (1) Н МНр + С=С «~ М (2) ~н ~н С вЂ” С а.Н Н Н М с — с — н — м+ — с — с- (4) 1 1 ] Т. обре во всех типах Г.к. катализатор, как правило, обеспечивает новый хим, механизм процесса. Каталитич.
р-цни происходят в песк, стадий, в одной из к-рых частица катализатора входит в каталитич. цикл, а в другой выделяется в сноб. состоянии, чтобы вновь участвовать в р ции. В этом смысле гомогенно-каталитич. р-ции подобны цепным; их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных р-циях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в у раз (и †дли цепи), тогда как в каталитич. процессах скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее.
Кинетика гомогенно-каталитич. р.ций определяется их механизмом (см. Котоаитнческих реакций кннегпнка). Практическое прнмевенне. Г.к. используют для иром. получения: спиртов — гидратацией олефинов в присут, к-т (Нхйоа, НвРО ); нитробензола и др. иитросоединений-нитрованием ароматич. соед. в присут. Н БО41 уксусной к-ты-карбонилированием метанола в присут, комплексов КЬ (сокатализатор-Н1); терефталевой к-ты-окислением иксилола в присут.
солей Со; альдегидов — гидроформилированнем олефинов в присут. карбонилов Со; лекарств, напр. [:ДОФА„-энантиоселективным гидрированием аминокислоты в присут. комплекса К]т с хиральными лигандами и др, Многие р-цин с участием металлокомплексных соед. по высокой регио- и стереоселективности приближаются к реакциям фермеитативного катализа. Использование принципов действия ферментов позволяет разрабатывать принципиально новые гомогенно-каталитические процессы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
