Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 370
Текст из файла (страница 370)
Лкм Гам мат Л, Основы физической органической химии, пар с англ, М, 1977, с 497-45, Диенкс В, Кахмм в химии и тнхимологии, ер с анги, М, 1Мэ,д нненко Л М Олейник И М, Оран чаские каталнтаторы и го. и генами катана, К, 19В1 Раг На11О ХУ, Ногпоаспсоит са1а15п и У. 19Ю А Е Ши,тае 1161 58 Хи ич тни, т ГОМОЛОГИЗАЦИЯ 593 ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греч. )топюз— равный, одинаковый, общий и 1умэ — разложение, распад), протекают с гомолизом хим, связи, т е с таким ее разрывом, при к-ром электронная пара, осуществляющая связь, разделяется между образующимися фрагментами (сноб, радикаламн): ГОМОЛОГИЗАЦИЯ (от греч. ]Уопю!одой-соответствующий, подобный), получение гомолога в результате удлинения цепи молекулы на один, два или песк.
атомов С (одно-, двух; трехуглероднря Г. и т.д.). Как правило, (гля этого вводятся группы г СН, в случае сахаров — ) СН(ОН). Обычно Г.— результат многостадийного синтеза„включающего изменение функц. группы с послед. ее регенернрованием. Примеры одноуглеродной Г.— Арийка-Айсгпернм реакция, действие гетерозамещенных метил-авионов из сульфидов, сульфоксидов или селеноксидов на алкилиодиды (см., напр., ур-ние 1~ р-ция Соудена-Фишера (2); двухуглеродной-р-ция Кочеткова-Дмитриева (3); пяти- и шестиуглеродной-р-ция Хюнига (4). К! Кснрбрв КСНр! РйБСНт!д СНт! Ыа! (1) ОН- СНГ НО и СНО 1 СНОН СНОН 1 СНОН СНОН 1 СНО Снтнгэ СнрНОр СНОН СНОН 1 СНОН 1 (2) СООК СООК СНО сн 1нон С!Вон СНО СН ' СНОН ОНОН (!) Снт(СООЙ)» ! Оао, 1 Навис ].
СНОН ~Вон ~Вон анан 1 1 -СН -СС(0)К ксос1+ (Сн,) с]ч(к — (снр)л снк НС(О)К ОН [Н] — (СНр)л С 0 КС(0)(СНр)а.„С4)ОН К(СНр)оерСООН, а 2,4 (4) Иногда к Г. относят удлинение цепи олефинов с введением функц, групп при гидроборировании и послед конденсации с ненасыщ. соединениями (5) а также расширение циклов или образование конденсиров. циклопропаиов за счет введения групп СНр (6); в н, СН,=СНСНО ксн=сн, — (ксн,сн,),в — К(СНр)ВСН=СНОВ(СНронрй)р"'О К(СН,)4СНО (!) 1162 Агэ — ы- А' + В' Иногда к гомологическим относят все р-ции, протекающие с участием и образованием своб, радикалов или ион-радикалов (см.
Радикалы саободные, Одноэлектронный перенос). Для осуществления Г,р, обычно используют термохим., каталитичч фотохимч радиационно-хим. и электрохим. Методы. Возможность реализации р-ции определяется энергией диссоциации связи. В газовой фазе гомолиз протекает значительно легче, чем гетеролнз (см. Гетеролигаические реакции). По гомолитич. механизму протекают мн.
цепные р-ции, напр. фотогалогенирование предельных углеводородов (металепсия), радикальная полимеризация, нитрование алифатич. соединений. Лим Нонхибел Д, Уолтон Д, Химин свободных радикалов, пер с англ, М, 1977 594 ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ СпВг ( + ( + (Б) Г. широко используют в орг. синтезе, особенно в химии сахаров. Лию Мвшенко Г Л, Ваиуро К В. Синкгииыкие сгони в ораиннеской кивни, М, 1992 К В Ве,у ро, я и ры,гии ГОМОЛОГИЧЕС[СИИ РЯДг последовательность орг, соец с одинаковыми функц. группами и однотипным строением, каждый член к-рай отличается от соседнего на постоянную структурную единицу (гомологич, разность), чаще всего метиленовую группу — СН,—.
Члены Г.р. наз. гомологами. Примеры Г. рл ряд алканов (общая ф-ла С„Нзи„] — метан СН4, этан СзНе, пропан СзН, и т.д.; алкенов (СиН,„) — этнлен С,Н4, пропилеи С,Н, и т.д.; одноосновных насыщ. спиртов (СиН,ОН)-метанол СН ОН, этанол С2Н,ОН, пропанол Св 7ОН и т.д. В полймергомологич. рядах различие между однотипными макромолекулами определяется кол-вом слагающих их моиомерных звеньев, напр, групп — Срв — в политетрафторэтилене, — СНС1СН вЂ” в поливинилхлориде. Последовательность соед.
с сопряженными двойными связями, каждый член к-рой отличается от соседнего на группу — СН=СН вЂ”, образует т. наз. винилогич. ряд (см. Вииилвгин). В Г.р. многие физ. св-ва закономерно изменяются. Напр, т-ры кипения в середине ряла соед, с неразвствленной цепью (С,-С,4) различаются у соседних гомологов на 20-30'С1 гомологич. разности — СН, — соответствует возрастание теплоты сгорания на б30-бвб кДж/моль и молекулярной рефракции на 4,6 для Еьлииии натрии У высших членов гемологнческого ряда эти различия постепенно сглаживаются.
При общности для членов одного Г.р. Многих хим. св-в и способов получения им иногда присущи различия. Особенно заметны отклонения от типичных св-в у первых членов Г.р. Так, малоновая к-та НООССНзСООН легко декарбоксилируется при нагр., тогда как соседний с ней член ряда — янтарная к-та НООССН СН СООН в аналогичных условиях образует циклич. ангйдрид.
Константа диссоциации муравьиной к-ты НСООН примерно в 12 раз больше, чем уксусной СН,СООН и др. ее гомологов. Метанол СН5ОН по токсичности резко отличается от остальных спиртов своего Г.р. Формальдегид СН,О при действии щелочи претерпевает р-цию Канниццаро, остальные альдегиды жирного ряда в этих условиях осмоляются.
К понятию Г.р. близко примыкают понятия об изологич. и генетич. рядах, Изологнч, ряд-последовательность соед. с одинаковыми фуикц. группами, но с возрастающей ненасыщенностью (изологич. разность — 2Н). Примеры: этан- этилен-ацетилен; циклогексан-циклогексеи-циклогексаднен — бензол. Генетич. ряд содержит соед. с одинаковым числом атомов углерода, но разными функц. группами, напр. этан-этилхлорид-этанол -ацетальдегид-уксусная к-та.
ли жданов ю А, гомовоги» е оргаииесской «ниик [м1 1950 ГОМОПОЛИМЕРЫ, см. Ввгсовпмвиекуияриыг соединения. ГОМОТОПИЯ, см. Тояивгв оягиоюенил. ГОНАДОЛИБЕРИН (гоиадотропин-рилизинг фактор, рнлизинг фактор лютеинизируюшего и фолликулостимулирующего гормоноух ЛГ7ФСà — РФ], пептилиый гормон гипоталамуса. Пепвнчная структура Г. у человека и др, позво- 2 5 4 5 6 7 В ночных: РугО 1и — Нж — Тгр — Бег — Туг — О!у — [лц — Агй— 9 1Π— Рго — О ]у — ХН, (РугО1п — пнроглутаминовая к-та„др.
буквенные обозначения см, в ст. Амииокислотвг)1 мол. м. 1182. В организме Г. образуется из высокомол. предшественника н транспортируется в гипофиз, где стимулирует секрецию в кровь лютеинизируюшего и фолликулостимулирующего гормонов (гонадотропинов), к-рые действуют на гонады 1! 63 н регулируют секрецию половых стероидов. Благодаря этому Г. играет важную роль в регуляции репродуктивной ф. ции человека и животных, стимуяирует сперматогеиез у самцов и созревание фолликулов у самок, инлуцирует овуляцию, влияет на сексуальное поведение.
Молекулярный механизм действия Г. в гипофизе включает связывание с мембранными рецепторами клеток, что приводит к ускорению обмена кислых фосфолипидов (напри фосфатидилинозитолов, фосфатидовых к-т) и увеличению в клетках концентрации ионов Саа '. Эти процессы способствуют освобождению гонадотропинов. Синтез последних при длительном воздействии Г. на гипофиз происходит при участии фермента аденилатциклазы. Установлена важная роль первых трех аминокислотных остатков в молекуле Г, для проявления им бион. активности и боковых цепей аминокислотных остатков в положениях 2, 3 и б для связывания с рецептором.
Модификация последних позволила получить высокоактивные и длительно действующие аналоги Г. Так, пептид, образующийся при замене в Г. первого аминокнслотного остатка на остаток ]н-ацетилаланина, второго-на остаток О-Х-(31-хлорфенил)алаиииа, третьего и четвертого †остаток 0-триптофана, представляет собой мощный блокатор овуляции. При замене в Г. аминокислотного остатка в положении 6 на остаток Еьтриптофана, а также при ряде др. модификаций Г, образуются пептиды, к-рые при иепродолжнт.
действии индуцируют пролонгированное освобождение гонадотропинов и овуляцию, а при длительном †угнета секрецию этих гормонов и ф-ции гонад. Синтетич. препараты Г, применяют в медицине для дифференц диагностики и лечения нарушений репродуктивной ф-ции, для контроли за рождаемостью и лечения нек-рых форм гормонально зависимых опухолей, напр. рака простаты. Лию ВаЬа Ч. [а о], еВюсЬеюка1 апв ВюрЬугквг ЯеемгсЬ Согпюипквгюпеч юж, 44, ув 2, р 459-оу, о о геу иг, мс *сшит у, «уавгпаг о1 сьпка1 е восгупо1ойу апв мегаьоы и», 19ВО 51, р 175-75, сопи р [а о], иа восо оиву кеюеви мзг, г ве р 174 йу иное к, уа.сна, иНПВЫГгапкйуп 1992.
° 133, М 5 р 1Е35-39 Кау ПВЧ [аО]. имоькг1аг апв се1М1аг нпвыппо1оцк 19н3, г Зе, р 157 е4 7 Ф уюекеы ГОРЕНИЕ, физпхим. процесс, при к-ром превращение в-ва сопровождается интенсивным выделением энергии и тепло- и массообмеиом с окружающей средой. В отличие от взрыва и дегиоиаиии протекает с более низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны.
В основе Г. лежит хим. р-ция, способная протекать с прогрессирующим само- ускорением вследствие накопления выделяющегося тепла (тепловое Г) или активных промежут. продуктов (цепное Г.) Наиб. распространено тепловое Г.; цепное Г. в чистом виде встречается сравнительно редко, гл. обр. в случае нек-рых гвзофазиых р-ций при низких давлениях. Условия термич, самоускорения м. б, обеспечены для всех р-ций с достаточно большими тепловыми эффектамн и энергиями активации. Наиб. обширнмй класс р-ций Г.— окисление углеводородоух напр, при Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
