Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 371
Текст из файла (страница 371)
прир. топлив, водорода, металлов и т.п; окислители -кислород, галогены, нитросоединения, перхлораты. В режиме Г. Могут происходить." разложение озона, ацетилена, гидразина, динитрогликоля, метилнитрата н др.; окислит.-восстановит. Р-иии, в к-рых восстановители-элементы с высоким сродством к кислороду (Св, А], Я, Мй и др ); синтез из элементов оксидов, галогенидов, халькогенидов, гидридов, интерметаллидов, тугоплавких иитрндов и карбидов. Г, может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным зажиганием (см. Вослиаменеигге]. При фиксиров. виеш. условиях (давление, т-ра, размеры реактора, параметры тепло- и массопереноса и др.) непрерывное Г.может протекать в стационарном режиме, когда осн.
характеристики процесса-скорость р-ции, кол-во тепла, выделяющегося в единицу времени (мощность тепловыделения), 7-ра н состав продукгов-ие изменяются во времени, либо в пернолич, режиме, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости 1164 р-ции от т-ры Г. отличается высокой чувствительностью к внеш.
условиям: прн пх незвачит. изменении медленная р-ция может перейти в режим Г. или, наоборот, развитое Г. может прекратиться. Это же св-во Г. обусловливает существование неск. стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект). Теорнв горения. При адиабатич. сжигании горючей смеси, т.е. в отсутствие теплообмена между реагирующей системой и окружающей средой, м.б. рассчитаны кол-во выделившегося при Г. тепла, т-ра Тг, к-рая была бы достигнута при полном сгорании (т. наз. адиабатич.
т-ра Г.), и состав продуктов, если известны состав исходной смеси и термодннамич. ф-ции исходной смеси и продуктов. Если состав продуктов заранее известен, Тг м.б. рассчитана из условия равенства внутр. энергии системы (при пост. объеме) или ее знтальпии (при пост. давлении) в исходном и конечном состояниях с помощью соотношения: Тг = Т, + ДгуС, где Тп — начальная т-ра смеси, С-средняя в интервале т-р от Т, до Т!. уд теплоемкость исходной смеси (с учетом ее изменения при возможных фазовых переходах), Дг — уд.
теплота сгорания смеси при т-ре Тг-, При относительном содержании ао в смеси компоненты, полностью расходуемой в р-ций (напри горючего):, Цг = Д аш где Я вЂ” тепловой эффект р-ции Г. Значение Те- при пост. объеме больше, чем прн пост. давлении, поскольку в последнем случае часть внутр. энергии системы расходуется на работу расширения. На практике условия адиабатич. Г, обеспечиваются в тех случаях, когда р-ция успевает завершиться прежде, чем станет существенным теплообмен между реакц.
объемом и окружающей средой, напр. в камерах сгорания крупных реактивных двигателей, в болъпгих реакторах, прн быстро распространяющихся волнах горения. Термодинамич. расчет дает лишь частичную информацию о процессе-равновесный состав и т-ру продуктов. Полное описание Гч включающее также определение скорости процесса и критич.
условий при наличии тепло- и массообмена с окружающей средой, можно провести только в рамках макрокинетич. подхода, рассматривающего хим. р-цию во взаимосвязи с процессами переноса энергии и в-ва (см. Макрокипетыпа) В случае заранее перемешанной смеси горючего и окислителя р-ция Г. может происходить во всем пространстве, занятом горючей смесью (объемное Гф илн в сравнительно узком слое, разделяющем исходную смесь и продукты и распространяющемся по горючей смеси в виде т.
наз. волны Г. В неперемешанных системах возможно диффузионное Гч при к-ром рпия локализуется в относительно тонкой зоне, отделяющей горючее от окислителя, и определяется скоростью диффузии реагентов в эту зону. Объемное горение происходит, напр., в теплоизолиров. реакторе идеального перемешивания (см, Безградпепшыый реапьтор~ в к-рый поступает при т-ре Т, исходная смесь с относит, содержанием горючего ао; при другой т-ре Т реактор покидает смесь с иным относит, содержанием горючего а. При полном расходе б через реактор условия баланса энтальпии смеси и содержания горючего при стационарном режиме Г, могут быть записаны ур-пнями: 6(12ао+ СТ) = 6((2а+ СТ) (1) ба — ба = ы (а, Т) )т, (2) где и (а, Т)-скорость р-ции Гз )т-объем реактора Используя выражение для термодинамкч.
т-ры Тг, можно нз (1) получнггы а = ао(Т!. — ТЯТз- — То) и записать (2) в виде: й (Т)=„(Т), (3) где д (Т) = 6С(Т вЂ” Т)-скорость отвода тепла из реактора с продуктами сгаранйя, з)т Щ = бзс(а, Т) )т-скорость выделения тепла при р-иии. Для р.ции и-го порядка с энергией активации Е 1165 Эйе ГОРЕНИЕ 595 ж=йе а"=)се ' ! ---! а" — ыйт . — ыкг~ (й -предэкспоненц. множитель в ур-нии Аррениуса). На диаграмме т) — Т (рис, 1) зависимость е) (Т) выражается прямой линией, угол наклона к-рой тем больше, чем больше расход через реактор; д,(Т) выражается кривой с резким максимумом вблизи Тг.
Восходящая ветвь этой кри- Рис. З, Заенсимость скоростей тсплоеылслення С и тсплоотсола С от т-ры Т рсашруюшей сисшмы при разл, значсиияк раскола через реактор О (пояснения и тексте); Г -т.рс окруыазошей срслы те--алиабатнч, т-ра соусная уа вой обусловлена быстрым ростом скорости р-ции с т-рой (в выражении длн ы осн, вклад дает экспоненц. множитель); при значит.
выгорании горючего смесь сильно разбавляется продуктами, преобладающее влияние на скорость р-ции начинает давать множитель аи и р.ция резко замедляется. Поскольку для р-ций Г. характерны большие значения Б, максимум иа кривой з)тЩ выражен очень резко и сильно смещен к Тг, т.е. наиб. быстро реагирует смесь, сильно нагретая вьгделяюшимся теплом, хотя и значительно разбавленная продуктами. При разл. расходах 6 условия баланса (!) и (2), к-рым отвечают точки пересечения з)т(Т) и д (Т), могут выполнятьсл при разл. т-рах, Соответственно и р ция может протекать па-разному: в низкотемпературном режиме без прогрессирующего самоускорения, с незначит, саморазогревом (Тж Т) и выгоранием горючего (а ао) (точка А на рис.
1 при расходе 6,) или в режиме Г. при высоких т-рах (Т Тг) и болыпих степенях выгорання (а 0) (точка С на рис ! при расходе бзй Переходы между этими двумя режимами-воспламенение смеси и ее погаса- ни е — происходят скачхообразно при критич. расходах бв и бп соотвт причем всегда бв < бп. При промежут. расходах бв < б < бт! возможен также неустойчивый режим протека. ния р-цин при нек-рой промежут. т-ре (точка В иа рис.
1. при расходе 6,), хогда любое малое случайное возмущение расхода приводит р-цию в один из устойчивых режимов (А' или С'). Гистерезисный эффект, свойственный Го заключается в том, что при любом расходе 6 в интервале от бв до бп м.б. реализованы оба устойчивых режима-высокотемпературный (собственно Г.) и ннзкотемпературный, в зависимости от того, достигнуто ли данное значение б увеличением расхода со стороны значений, меньших бв, или уменьшением его со стороны значений, больших бп. Критич.
и гистерезисные явления, характерные для Го возникают не только при изменении расхода, но и при изменении др. внеш. условий (То, )т и т.д.). Волны горения обусловлены характерным св-вом Г.-способностью к распространению в пространстве, занятом горючей смесью. Начавшись в одном слое горючей смеси, заполняющей к.-л.
объем, напр. трубу, р-ции Г, инициируется в соседних слоях вследствие их нагрева горячими продуктами или из-за диффузии активных центров из реагирующего слоя. В результате возникает распространяющийся вдоль трубы фронт Ги перед к-рым находится горючая смесь при начальной т-ре Тш за ним — продукты сгорания при т-ре Тп. При отсутствии йотерь тепла через стенки трубы Тп = Те-.
В стационарном режиме Г. все точки плоского волнового фронта перемещаются с одинаковой скоростью ы, постоянной во времени. Скорость р-ции ш т-ра Т и концентрация 1166 596 ГОРЕНИЕ рнс 2 Изме ение скорости ревю н , г-ры Г Зма руюшей сис емы, оценграций гор чего е и пролук о П вдоль коорлн агы распространения фронта горения, à †зо реакции, у эона прогрева, у - зона лиф.
фузни горючей компоненты а распределены во фронте Г. неравномерно, образуя вдоль координаты распространения фронта х трн зоны (рис. 2). В т. нах зоне реакции 1 т-ра принимает значения в узком интервале ЬТж КТГ/Е вблизи Тг, а скорость р-ции максимальна. В зоне прогрева 2 скорости р-ции и тепловыделения существенно меньше, оси. роль в тепловом балансе смеси играет тепловой поток из зоны р-ции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
