Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 360
Текст из файла (страница 360)
обнаруженйя полисахарида. Образует комплексы со мн. белками, напр. с алъбумином и коиканавалином А. Г. содержится во всех тканях животных и человека и представляет собой резервное в-во (в растениях такие фции выполняет крахмал), легко расщепляющееся под действием ряда ферментов до глюкозы. Обнаружен также в нек-рых бактериях, грибах и зернах растений. У человека нанб. богаты Г. печень (2 — 6;,' от массы сырой ткани) и мьшщы (до 2;Я. В тканях животных Г.
присутствует в виде частиц, наз. гликогеносомами. Наиб. крупные из них, т.н. а-частицы (днам. 100-200 им), собраны из ()-часпгц (днам 30-40 нм). Встречаются также еще более мелкие участишл (3-20 нм). Биосинтез Г. осуществляется с помощью ферментов глнкозилтрансфераз. Исходным в-вом для синтеза может служить молекула олигосахарида, состоящая из остатков глюкозах или белок, глюкозилированный в результате переноса на него остатка глюкозы с уридиндифосфатппокоэъь Г. расщепляется с помощью фермента фосфорилазы, переносящей остаток глюкозы на фосфорную к-ту с образованием «-)З-глюкозе-!-фосфата, и разл. ггщролаз (напра а-глюкозидазы), катализирующих пщролиз связей 1-+4 и 1-еб. Распад и синтез Г.
Регулируется гормонами надпочечников и поджелудочной вюлезы, напр. Инсулином и адреналином Г. экстрагируют из тканей 60;4-ным кипящим водным р-ром КОН, холодным рром трйхлоруксусной к-ты или смесью фенола н воды с послед осаждением этанолом; при этом Г. частично разлагается. Нативный Г. выделяют экстракцией водой на холоду в присут.
солей Нй. Нарушение обмена Г. приводит к заболеваниям (гликогенозам), связанным с накоплением его в больших кол-вах в организме (гл. обр. в печени и сердце) или образованием молекул с отклонениями в строении. Лнтг Степаненко Б И., Боброва Л. И„«Угпэвки бкол. химин», 797б, т. !7, с. 799-Ъ77! Роэенфслел Е.Л Попова И.А„Гдимненовва болезнь, М., 7979; Оаблеа К, пятаку О. О %00 Р. К «Вмсмек ул, 7977, к !47, уа Х р. гв7-99. М.Е. Лр обтеске» я О-ГЛИКОЗИД-ГИДРОЛАЗЫ (гликозидазы, карбогидразы), ферменты класса гидролаз, катализирующие гидролиз О-гликозидных связей в гликозидах, олиго- и полисахаридах, гликолипидах, гликапротеинах и др. гликокоиъюгатах.
Г,катализируют также обратные р-ции. Эти ферменты абсолютно специфичны к конфигурации как расщепляемой, так и синтезируемой гликозидной связи. Нек-рые типы Г. катализируют перенос остатка углевода от гликозида, олиго- или полнсахарида к соед., содержащему группу ОН (трансгликозилированне). По механизму действия различают след. осн. типы Гл гликозидазы, или зкзогликозидазы; зидогликаназы, или эндополисахаридазы; экзогликаназы, или зкзополисахаридазы.
Первые отщепляют от олигомерных субстратов концевые невосстанавлинающие остатки моносахаридов. Для нек-рых из них доказан механизм, включающий промежут. образование соединения, в к-ром фермент и остаток углевода соединены ковалентной связью. Эндогликаназы (напр., лизовим, а-амилдза) расщепляют в полисахаридах гликозидную связь, удаленную от невосстанавливающего или восстанавливающего концов молекулы.
Как гликозидазы, так н эидогликаназы расщепляют гликоэидную связь с сохранением конфигурации анамерного атома углерода (С, в циклич. форме моносахарида) и обладают трансгликозйлирующей активностью. Экзогликаназы (напрс б-амилаза) отщепляют от невосстанавливающего конца полисахарида моно- или олигосахаридные остатки с обращением их аномерной конфигурации и не обладают трансгликозилирующей активностью. Известны также андо тли к озндазыы, катализирующие отщепление олигосахаридных остатков от углеводных цепей глнкопро генное. Ниже представлен пример расщепления углевода под действием а- и б-амилаз (соотв, 1 и П): 1126 Ас Вг СН, !у! О Кп !1 К-О ~Н К Н 1! 30 ц К прир.
О-Г. относятся сапонины, гдикознды сердечные, флавонондные коферменты (напра рутин), гликолипидьх гликопротеины, нек-рые антибиотики. Хим св-ва )Ч-гликозидов сильно зависят от характера заместителей при атоме»Ч. Алифатнч. и ароматич. »ч)-Го содержащие при»ху атом водорода, подвергаются мутаротации (подобно восстанавливающим сахарам) вследствие таутомерного превращения в форму шиффовых оснований, напр.: СН ОН СН ОН Они легко подвергаются кислотному и щелочному гидро- лизу.
Н-Гликозиламцды, в т.ч. )ч»-гликозилмочевины, и соедо в к-рых глнкозидный атом )ху включен в амидную структуру, не склонны к мутаротации и по устойчивости к гидро- лизу сходны с О-Г. Алифатич. и ароматич. Го в к-рых гликозидный атом )ху обладает достаточно высокой основ. постыл, подвергаются перегруппировке в 1-амино-1-дезоксикетозы (Амадори игрггрулинронкп). Алифатич. и ароматич.»ч»-Г. получают конденсацией восстанавливающих сахаров с аминами; )чу-гликозиламиды и гликопептнды-восстановлением гликозилазидов с послед.
)Ч-ацилнрованием; нуклеозиды и их структурные аналоги — )Ч-гликозилированием азотсодержащих гетероциклич. соединений ацилгликозилгалогенидамн и их аналогамн. К прир. »Ч-Г. относятся нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые к-ты, гликопротеины, нек-рые смешанные биополимерьх в к-рых гликозидная связь соединяет углеводные и пептидные цепи через амидный атом )чу остатка аспарагина Многие )ч»-Г.
и структурные аналоги нуклеозидов, являясь антиметаболнтами нуклеозидов, обнаруживают высокую физиол. активность и используются в кач-ве лек. препаратов, напр, фторафур, цитарабнн. Для Б-гликозидов характерны сиецяфич. св-ва, связанные с возможностью окислнт.-восстановит. р-ций ло атому Я. К ним относятся гндрогенолиз над никелем Ренея, окислит. расщепление галогенами, окисление до сульфонов, образование нз 3-Г.
глнкозилгалогенидов, Гидролиз В-Г. в отличие от гидролиза О-Г. может протекать в мягких условиях в прнсут. солей Нй и Сд, что позволяет вести селективную р-цию, не затрагивая О-глнкозидные связи молекулы. В-Го аналогично ароматич. О-Го получают конденсацией тиолятов щелочных металлов с ацилгликозилгалогенидами. Специфич. методы †конденсац ацилгликозилгалотенидов с тномочевиной с послед. гндролизом тнуронневой соли и частичный гидролиз диалкилдитиоацеталей сахаров, катализируемый солями Нй Лнт Хнмив у в а в, М, !9б7.
Бочков А Ф, Афаиасаев В А, Занков Г Е, Обрззаваиие н расшепаен е гвиказндных свв ен, М, 797С, ВосЬаоч А Р, гагаоч О Е. Оггеммгу оу Це О-сгусоины Ьопп Гоппапоп апб с!сачака Оху-Н У, !979 АФ Бекаа ГЛИКОЗИДЫ СЕРДЕЧНЫЕ, стимулируют ссрдсчаузо деятельность. Содержатся в растениях разл. родов, в частности наперстянки (Огбгга1гп). Агликоны Г.с. (тенины) — производные пергндропента[а3фенантрена, По строению заме- 1129 ч7 Химич. зин.
т. ! ГЛИКОЗИЛДИГЛИЦЕРИДЫ 577 стителя у Схт Г.ц делят на карденолиды (общая ф-ла 1) и буфадиенолилы (П). Большинство Г.с, принадлежат к первой группе. СН О О К-гпкасзпппап пспз! К' — СНз ппн киспормсопсрянлаа группа; Кп К Кнн К" — Н пвн ОН Углеводный компонент (глюкон) присоединен эфирной связью, как правило, по атому С и содержит от одного до пяти моносахаридных звеньев. В зависимости от строения глюкона различают первичные, или генуинные, и вторичные Г,со образующиеся при ферментативном отщеплении моносахаридов от соответствующих первичных Г.о К вторичным относятся, в частности, одни нз наиб. физиологически активных Г. с.-дигитоксин (т.
пл. 233 — 236'С) и дигоксин, образуюшиесв при отшеплении глюкозы соотв. от пурпуреогликозида А и от ланатозида С (в последнем случае отщепляется также ацетильная группа). Дигитоксин [в ф-ле ! К-олигосахарид, содержузший 3 остатка Р-днгнтоксозы (см: ф-лу П1), К СН„ К = К = К = К = Н) и дугоксин (в ф-ле 1 К-остаток Р-дигитоксозы, К' = СН, К = ОН; К!'= Кп! = КУ = Н) представляют собой карденолнды. Г.с. оказывают кардиотонич. действие, проявляющееся в замедлении частоты и усилении сердечных сокращений.
Механизм этого действия полностью не выяснен. Показано, что Г.с. влияют на биоэнергетику и ф-цию контрактильных белков, на систему обмена элек- Н тролитов в миокарде, усиливают проникнове- ОН ние в клетки ионов Са'+. Выделяются Г.со как правило, почками. Дигитоксин и дигоксин хорошо всасываются в пищеварит. тракте, образуют прочные связи с белками плазмы и оказывают длит. воздействие. Они применяются как лек.
ср-ва. При отравлении Г.с. возникают нарушения деятельности сердца, органов пищеварения, нервной системы и др. Противоядия — унитол, КС1, аспаркам (смесь калиевой и магниевой солей аспарагиновой к-ты), зтилендиаминтетраацетат и цитрат )Ча, антиаритмич. ср.ва. Лн Кардеиоаиды н буфадисноннвм Методы установлен к строениа н справочныс даннып Тб, !975, Гапура В В, Кудрин А Н, Сердечные гпв. «азиды в «омидексиоа фармакотарапни иедаататочностн серднв М, г9ПЗ я. и.
«адагаа ГЛИКОЗИЛДИГЛИЦЕРИДБ1 (1,2-диацил-3-гликознл-уиглицерины, 3-гликозиды 1,2-диацил-пи-глицерины), соед. общей ф-лы КОСН СН(ОК')СН,ОХ, где К и К' — остатки высших жирных к-т, у( — остаток моно-, ди-, три- или тетрасахарида.
Г. встречаются в микроорганизмах, высших растениях и нервных тканях млекопитающих. Зеленые растения содержат гл. обр. 3-О-Ц) Еыгалактопиранозил)лианил-пи-глицерины и 3-О-[6-О-(и-Еьгалактопиранозил)-б-»3-галактолнранозил»днацил-пи-глицерины (соотв. ф-ла 1 и Щ на долю к.рых приходится до 40% суммарных липидов ламелл хлоролластов(в ламеллах находится до 803,' Г. растит. клетки) В незначит, кол-ве 1 присутствует в спинном мозге млекопитающих. В ламеллах высших растений и в фотосинтезируюших микроорганизмах содержится 3-О-(б-сульфо-б-дезокси-ц-О-глюкопнранознл)-1,2-диацил-пи-глицерин (П1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
