Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 305
Текст из файла (страница 305)
заряда без образонания мостикового иона сиижаст стсраосслактивиость. Так, при бромировапии 1-фснил-1-пропана (в привсдсниом нижс уравнснии рсакцин К Р?з) образуется 88% зрмтро-изомсра н 123< трао-нзомсра, в в случас ! 4о-мстоксифснил)-1-пропана (К -о-СНзОСбН4) -соотв. 63 и 37/: Вг Вг Н Н «СН, Н СН Нн ч'СН Присослннитсльнос Г. применяют для полу- С вЂ” С С вЂ” С чсння вицивальных и гсминальных питало- Н сн н " сн гснзамсщснных, напр.; арвара.«зонср л<рео-«запер СзН,СН=СНСзН, + Вгз -ь С,НзСНВгСНВгС,Н, СН,СвиССН + 2НВг -ь СНзСН СВгзСН3 Для введении в молекулу атома Р широко используют варианты сопряженного присоединения аниона Р и связав<ого с ннм катиона по кратной связи в среда НР, напр.: О О ХВг+ НŠ— ~ Н+ Вг + Р О О Иногда Г.
(замсститсльнос и присосдинитсльнос) проволят действием галогсноводородов (НС! д ~ ! пли НВг) и окислителя (т. наз. Вг окислитсльнос ГА Р-пию осушсствляют в жидкой яли газовой фазе (оквслитсли соотв. НзО, и О ) в присут. соли Сп на пемзе. См. также Гллоформнал репкяпл, <Рторировлннв ор. ганпчпскнх соединений. Ламп терентьев А П., Яповскаа Л А„в «па Рсакпне и мечолм нес«с«осанка орган«ч скп«соек«непал «н о м., <957 а 7 34?; кнун «па и л„со«альскпа Г. А, твм нн а 343-47; ампер К„пн рсоа Д, Орпнпчмкпе снптезм, пор с англ., м., <973 и 374 4бз;эфрос л с Горалнк м в„хнмне н те«полога« промспуточннк проку«тон Л <980: Чанбсрс Р.
Л днсанс С Р„в кнп Облав орпмлчсскаа «нмк», пер с англ„т. з, М„<99<, г. О73-7М, Л. и, бгмпькпв ГАЛОГЕНКАРБОНОВЫЕ КИСЛ<.3ТЫ, содсржат в молекуле карбоксильную группу и атомы галаганов Назь Г.к производят от назв. карбоновых к-т с указанисм числа атомов галогсиа и их положения отиоситсльно карбоксильной группы, напр. С1СН СООН вЂ” хлоруксусная к-та, СНзС!СНС!СООН-<ь!)-Лихлорпропноновая. Г.к. вступают в р.ции, характерные для карбоновых к-т н галогснзамсщанных углеводородов. Взаимное влияние атома галогсна и группы СООН быстро умсиьшастся с удалением их друг от друга. Так, кислотность снижается в ряду п-Г.ка !).Г.к., т-Г.к.
Тригалогануксусныс к-ты легко лскарбокснлируются. Карбоксильная группа сильно увеличивает способность галогсна к нуклсоф. замещению: На1СН,СООН + НА ~ АСН,СООН + ННа), гдс А =ОН, ОК, ХЙзь ВН, СХ. Под действием водных р.ров щслочсй наряду с замсщснисм атома галагана от ()-Г.к. отшсплястся ННа1, напрл КСН(На1)СН,СООН - КСН=СНСООН + ННа!. При гидролиза у-Г. к. и Ь.Г.к. образуются лактоиы, напр.: 955 КОН(НЫ) (СН,)л СООН вЂ” КОН(СН,) лс(О)О гзс л=2,8 Эфиры п-Г.к. при взанмол, с карбонильными сосд. в присут.
сильных оснований прсаращ. в эфцры глицидных к-т (р-ция Дарзана), в присут. Ул-в эфиры )).гидроксикарбоновых к-т (р-цил Рсформатского), напр.: КзС(ОН)СН9СООК' дзСО На1СНзСООК К,С вЂ” СНСООК' нанна ~ / и-Г.к. я их производныа присоадинаются к испрсдсльным сосд. в присут. трат.бутилпсроксида: На!СН СООН+ + КСН= Снз -ь КСН3СНзСН(На!КООН, в твзска вступают с иимя в рцию тсломаризации. Методы получсяия Г. кп !. Введение галогсна в карбоновыа к-ты-прлмос и-галогснированиа к-т или их производных в присут.
катализаторов (р-ция Голля-<рольгарда-Зслинского); присоединение галаганов или галогсноводородов к нспрсдальиым к-там; замсшсиис гидроксигруппы зидроксикислот (оксикислот) галогсном и замсщсиис галогсна п-Г.к. другим галогсном. Псрфторкарбоновыс к-ты получают элсктрохим. фторированиам. 2. Внсдснис карбоксильиой группы в галогансодсржащнс сосд.-окислснис галогсноспиртов, галогснальдсгндов, моно- и лигалогсналкснов; прсвраш. ди- и полигалогснзамсщвнных (особенно содсржащих разныс гвлогсны иля одинаковыс, но различающиеся подвижностью) в мсталлооргаиичсскис сосдинсюи с последующим их карбоксилированисм; гидролиз дигвлогснмстилсиовой я тригалогснмстильиой групп.
Многие Г. к. применяют в иром-сти; так, монохлоруксусную к-ту-в ыроыз-вс крвситслсй, карбоксимстилцсллюлозы, 2,4-дихлор- и 2,4,5-трнхлорфеиоксиуксусных к-т. Дихлоруксусная и В-хлорпропионовая к-ты используются в синтезе лск. в-в (напра пантотсновой к-ты), в-хлорзнантовая и оьхлорпсларгоновая к-ты-для получения полиамнлов, иск-рые фторкислоты-для сиитсза фторсодсржащих полимеров. Ха-Соли рада Г.к.-гсрбициды. Ха-Соль чнс-3- хлоракриловой к-ты (акрофол)-дафолиант хлопчатиикж Ха-соль фторуксусной к-ты-инссктнцид и родснтицид. См, напр., Хлорунсуснык кислоты, Хюрлролноновыв кислоты, Фторуксуснля кислота, Трифторунсусняя кислота.
Трнфторнядулсуснял кислота. Миогис Г.к. обладают раздражающим дайствисм; ПДК и-Г. к. 1-5 мг/мз, ()-Г. к, 5-10 ьзг/мз. Эфиры низших Г. к; лакриматоры. Лтаг Метали зтмептооргаапчссвза мвпм. Хвор Алнфат вскве сослана. ппа, пол абм. Рсн А Н. Наеме мове, К А. кочеткова, М., <973; Обпма оргапн с«ав камал, пер а англ„т. 4, М„!9зз, а <37-55, Д.Д Яаяйг ГАЛОГЕННЫЕ ПОР!.уДЫ (соляныс породы), состоят болсс чсм на 50еЛ по объему из солей Ха, К, Са и (нли) Мй. Выдсляют три осн. класса минералов Г.
пл 1) карбонатиый, или содовйй;карбонаты Ха (нахколит, трона, давсоннт); 2) сулъфатный-сульфаты Ха (тснардят, мирабилит, глаубарнт, астраханит), К (лаигбайиит, полигвлит, каинйт), Са (апгидрит, гипс), Мй (киэарыт, эйсомнт)! 3) хлоридныйхлориды Ха (галит), К (сильвии, карналлыт), Са и Мй (тахгидрит, бишоналлит). Нанб. распростраиаиы и имеют иром значаниа слсдующиа Г. Лл нтщолятовая, давсовитовая, тснардытовая, мирвбилитоваа, глаубаритовал, астраханитовая, лангбсйыитовая, полнгалитовая, каииитоаая, ангилритовав (ангндрат), гипсовая (гипс), квысиная и самосадочная соль (галытовая), силыишитоввя, карналлитовая, бипюфытовая. Карбонатыос сырье примснястсв для получсния ХазСО, сульфатнос-ХазБО4. СаЗОа, хлорилыоа-ХаС! (пипювой, 956 [(С,Н,)вВг]БЬГв + К)н(Ов П О СвНв †! С,Н, НО П! техн.
и кормовой]; сульфатно- н хлоридио-калиевое-гл. обр. для произ-ва удобрений, В СССР разрабатываются месторождения гипса, камеиной н самосадочной соли, сильвннитов, лангбейнитов и каинитов, )л(а БОл извлекается из прир, рассолов, В !980 добыча Ыа СО в США составила 8,5 млн. т, мировая добыча )на Бьл-9 млн. т, ЫаС1-более !80 млп. т, калийнмх солей-28,! мли. т. Лын: Жврвовв т. М„в вк: Ооновныо вроблоыы лоллнл овлввнл, Новое., МВЬ о. МВ-М. ил.г лв. ГАЛОГЕНОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат положительно заряженный атом галагана (С1, Вг, 1), связанный ковалентно с двумя орг.
Радикалами н ионной связью с аииоиом, напр. [(Сонв)вС!]Вг, [(СН,),Вг]БЬГв . Относятся к алиевым соедыйеыыям. Наиб. доступны и лучше всего изучены иодониевые соединения. Известны след. типы Г,с. !. Ароматич. [Аг — ))а! — АГ]Х, где Х-авион сильной к-ты, Аг и Аг'-одинаковые или разные ароматич, радикалы, гетероциклич. радикалы ароматич. характера (тиенил, На! 1, Вг; фурил, индолил, На! =!) или злементоорг.
радикалы (!2-карборанил, На! = 1, Вг, С!]. 2. Ароматические с атомом галогена в цикле (ф-ла 1), тле К = Н или к.-л. заместитель; Х = аннов; У = — Π—, — ЫН вЂ”, — Б —, — БΠ—, — БО,—, — СΠ—, — (СНв)„— (л О, 1, 2, 3),;СН вЂ” Ас и др. 3.
Алифатич. [АПс — На1 — Айс']Х и жирноароматич. [АИс — )(а! — РЬ]Х, где Айс н АПс'-одинаковые илк разные, Х-чаще всего БЬГ . 4. Алифатические с атомом галогена в цикле (ф-ла Н), где и 0-3; К=Н, Айс; Х БЪГв. 5. Нодониевые соедо содержащие ненасыщ, радикалы: Аг — 1 — СН=СНК]Х, где К = С! (ьчранс), РЬ (гаранг), Нз (лис и 'транс), н.Свн,т, РЬСНв, Н; Х На), ВГл; [РЬСниС вЂ” 1 — РЬ]с! н [(С!СН=СН)в!]Х (юрана). 6.
Иодоиневые саед. из ().дикетонов, напр. ф-лы Н1 и 1Ч. Саойспш. Г.с,-твердые солеобразные в-ва с высокими т-рами плавления (120 — 250'С); раста. в полярных р-рителях (ацетон, СН ЫО„сбНвЫО„СНвсЫ, ДМФА и дрй не ОО,А, Б аств. в эфире и углеводородах. Ароматич. Г. с. с анионами Оз, НСОО, АсО, НБО обычно раста. в воде, с аниоиамй Вг, 1, НБВг,, РсС!,, как правило, плохо раста. в воде. Алифатич. Г.с. могут существовать только с комплексными анионами. Онн сравнительно устойчивы лишь в р-рах (обычно в жидком БО ) прн т-рах не выше — 40'С. В твердом виде выделено лйшь песк.
соединений, напр. устойчивый в отсутствие влаги [(СН,), Вг]БЬГ, (т. Разл. !!О'С), Гидроксиды дифенилгалогенониев, существуницие только в р-рах,-сильные основания, подобные орг. основаниям аммония и сульфоння. При иагр. Г.с. распадаются с образованием галогенопроизводньж, напра [АгзВг]! -в — АгВг + АН. Термич. стойкость Г.с. резко убывает в ряв лу: Аг,! > АгвВг> АгвО» АПс,! > АПс,Вг > АИс,С!. 957 ГАЛО ГЕНОНИЕВЫЕ 491 Алифатич. Г.с.-сильные алкилирующие агенты, передающие алкил-катион практически любому орг.
саед. кислорода, азота или серы, имеющему неподелениые пары электронов на гстсроатоме, напри О ,,рл [К вЂ” )4 — Осзнв]БЬГв + С,Н,Вг Саед, [(СНв)лВг]БЬГв, в отличие от третичных алифатич. оксониевых соедо метнлирует даже КНа1 и АгНа1 с образованием новых Г.с. Диарилгалогенониевые саед.
— хорошие арилнруюшие агенты, способные как к гомолитичн твк и гетеролитич. арилированию; их катионы легко арилируют разл. нуклеофилы, напр.: АгвС!' ' АгЫОз + АгС! [РЬв1]ВГл + РЬзБ ~ [РЬз1]ВГв + РШ Подобно ароматич. солям диазопия галогениды ароматич. Г.п образуют металлоорг. саед. с Нй, БЬ, Те, Бп. Т1, РЬ, ВЬ напр.: [(с,н,),с!]1- + нй с,н,нй! + с,н,с! С галогенидами тяжелых металлов ароматич. Г.с. лают двойные соли, при разложении к-рых порошками металлов образуются мсталлоорг.
саед. (как и по р-ции Несмеянова): [АгЯС1 БпС1, + Бп -о Аг,бпС1в + 2Аг! + 2БпС1, Соли дифенилгалогенониев легко нитруются нитруюшей смесью с образованием ди.межа-нитропроизводиых. Скорость иитровании заметно убывает в рллу: РЬв1' > РЬвВг+ > РЬвС)' Получение и нрименеияе. Ароматич. иолониевые саед. обычно получают след. методами: !. Взаимод. Аг1С!з (или 1С1,) с ароматич. соси. Н8 или Бп, напр.: 2С Н,1С1, + (С Н,) Нй [(С Н,) !],НБС!л Этим методом были получены и иодоииевые саед. с венасыш, радикалами, напр.: Аг1С!, + КСН=СНБпС(, -в [КСН=СН вЂ” 1 — Аг]вбпС1„', где К = Н, СНв, СнНы С1. 2.
Конденсацией аренов с Аг1О или Аг!(ОАс)в в присут. кони. Н,БОл; Аг1О + Аг'Н + НвБОо -в [Аг — 1 — Аг']НБО + +Н О пркчем Аг!О можно получать ш ысц из Аг1 и охислителя (КвбвОв, ВаОв, СНвСО,Н и лр.). 3. Взаимод. ги!Пзокси(тозилокси)нодаренов с арилтриметилсиланами в инертном р-рителе: АгЦОН)ОТв + Аглб((снз)л — шЬ [Аг1Аг']ОТз, где Тв СНзСвНлБОв. 958 Х+ Ь72 (40 Ж) 492 ГАЛО ГЕНО СПИРТЫ Аналогично можно получить и любые арилалкенилиодо- ниевые соли, напр.: '81(СНа)2 Ано К'т,г 1Аг К К' ш,о вг; К'" Кз ,РС=С; †; — ~ С=С Вге сн,а, 4. Действием влажного оксида серебра или )т(аОН на эквимолярную смесь Аг1О и Аг!О2: Аг1О + Аг!О2 + АВОН -т [Аг,!]ОН + Ай(Оз Все ароматич. Г.с. получают нагреванием ароматич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
