Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 304
Текст из файла (страница 304)
со связью металл — металл, напр. Нй С),. ерторилы значительно отличаются по св-вам от др. Г. Однако в простых Г. эти отличия выражены менее резко, чсм в самих галаганах, а в комплексных Г.-слабсс, чсм в простых. Многие ковалснтныс Г. (особснно фторнды)-снльныс к-ты Льюиса, напр. А8Г„БЬГ5, ВГ„А!С!5. Фториды входят в состав свсрхкнслот.
Вйспис Г. восстанавливаются металлвыи и Нг, напрл 53УГо + 387 -с 69УГ5 Т!С!4 + 2М8 -т Т! + 2МВС1, ()Г + Н ()Г + 2НГ Г, металлов У вЂ” У!П групп, кроме Сг и Мп, восстанавливаются Нг до металлов, напр.: )Агре + ЗН, АУ + 6НГ 950 488 ГАЛОГЕНИМИДЫ На1мйг, С(, 1 Савойе ГВА Н.ГАЛОГКНИМИДОВ Соырдаиие актив. НОГО ГкдОГсиа, Т вл. 'С % ОО масса Сосдиисаис Мол м Ы.! омсукииии ид' Ы Иолсутиии. ид' Ы Хлорсукииикмкдт Ы Ьромфталимид й И лфталамил Ы Хлорфталимид !79,02 22499 !33 54 225,95 27295 1йдо !77,5-!76,5 ХО-20!' !50-!5! 206-207 Разлагается !ВЗ-!В5 Ы,ВВ 56,40 26.55 35,36 46,49 !9,53 ' ВР 2,12, р 7 О!4 !0™ Кл м (диоксаи, 20 Сэ ' гр 2245. р 3 24 !О м Кл м Гд о с к, 202С! В)в 1,66, р 9,55 !О звКл м !ллоксаи, 20гСЗ По св.вам близки )з(-галогенамндам карбоновых н сульфоновых к-т Содержат высокореахцнонноспособный атом галогена, к-рый в прнсут.
воды легко отщепляется с образованием к-ты НОНай благодаря чему Г.-мягкне окнсляющне н галогеннруюшне агенты. Онн окнсллют, напр., гндразнн н )з(Нз до )з(21 первичные н вторичные спирты в водном дноксане нлн воде соотв до альдегнлов н кетонов; а-гндрокснкетоны до п-днкетонов. Р(-Бромсукцнннмнд (БСИ) нспользуют для получения эпоксндов нз олефннов, напр, транс-1-феннл-1-пропен превраш в зритро-2-бром-1-феннлпропанол (выход 92У) н далее-в эпокснл по схеме. 951 Ыногне ковалентные н ионные галогеннды металлов взанмодействуют между собой с образованием комплекс- ных Го напр.: КС) + ТаС1, — К[ТаС! ] Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые нз Г.
Кнслорол может окнслять Г. с нылеленнем С1,, Вгз н 12. Одна нз характерных р-цнй ковалентных Г.-нзанмод. с во- дой (гндролнз) нлн ее парами прн негр. (пнрогндролнз), прнводяшее к образовавню оксидов, оксн- нлн оксогалоге- нндов, гндроксндов н галогеноводородов. Исключенне со- ставляют Срс, СС) н Яра, устойчнвые к варам воды прн высоких т-рах.
Г. получают непосредственно нз элементов, взалмод. га- логеноволоролов нлн галогеноводородных к-т с элемента- мн, оксндамн, гндроксндамн нлн солямн, а также обменны- мн р-цнямн. Г. широко используют в технике как исходные в-ва для получения галогенов, щелочных н щел-зем. металлов, как компоненты стекол н др. неорг. материалов; онн являются промежут.
продуктами в пронз-ве редких н нек-рых цветных металлов, Ц бь Ое н др. В природе Г. образуют отдельные классы минералов, в к-рых представлены фторнды (напра минералы флюорнт, крнолнт) н хлорнды (слльвнн, карналлнт]. Бром н нод вхо- дят в состав нек-рых минералов в виде нзоморфных приме- сей Значительные кол-ва Г, содержатся в воде морей н океанов, в соляных н подземных рассолах. Некото- рые Го напр. )з(аСЗ, КС1, СаС12, входят в состав живых ор- ганнзмов. О псевдогалогенндах см, напр., Гдлогеиы, об орг.
Г.-Гл- логвнангидрнды кдрбомовых кислот, Гологензалсен(енные углеводородов. ЭГ Раки М-ГАЛОГЕНИГИИДЫ, )з)-галогенпронзводные цнклнч нмндов лнкарбоновых к-т Нанб. Значенне нмеют )з(-галогеннмнлы янтарной н фталевой к-т-соотв Р(-галогенсукцнннмнды (ф-ла 1) н )з(-галогенфталнмнды (11). «О 0 Г.-бесцв крнсталлы(см, табл ); Г, С (т практически не раста, в воле, ННа! хоРошо Раста в орг.
Р-РнтеСГ лях. Устойчивы прн медленном нагреваннн, кроме нод- О производных, разлагающихся ! !! с выселенцем иода. Н Н СВН5,, н Бсх НГ "СНЗ ДНСВ+Нео С-СС вЂ” СВН,С вЂ” ~сн, Н йр с,н сн — снсн ~,/ Аллнльные метнленовые группы окнсляются БСИ на свету в водном ТГФ до карбоннльных групп.
БСИ н Н-хлорсукцнннмнд (ХСИ) в безволном метаноле окнсляют алкнлсульфнды до сульфоксндов (выход 85-935ГБ лнарнлсульфнды-до сульфоксндов н сульфонов; декарбокснлнруют карбоновые к-ты, сс-амннокнслоты, пептнды, напрл СНзСН(ННВ)СООН ~ СН,СНО + Р(Нз + СО, В безводной апротонной среде, напр. СС14, Г кроме нодпроизводных, галогеннруют (раднкальный механизм) олефины в аллнльное положенне, не затрагивая двойной связи (!Рцня Воля- ((нглераБ алкнларены -в боковую цепь.
В прнсут протонных ллн апротонных к-т Г. галогеннруют разл. ароматич. н гетероароматнч. соединения в ядро по ионному механизму. В протонном р.рнтеле (спнртах ллн уксусной к-те) р-цня с олефннамн проходят с образованнем о-бромэфнров, напр.: Иолнрованне )Ч-нодсукцнннмндом (ИСИ) пронсходнт по ионному механизму. ХСИ хлорнрует 2-пнрндон до 5-хлор-2-пнрндона (выход 955Г), аннлнн н )з)-алкнланнлнны -до о- н л-хлорпронзводных. Р(-Бром- н Р(-хлорфталнмнды (соотв. БФИ н ХФИ) прн взанмод. с 40',юным р.ром Р(аОН (0-3'С) образуют нзатовый ангндрнд (выход 90 — 92;,'), с СНзо)з(а- днметнловый эфнр нзатовой к-ты ()з(-карбокснантраннловой к-ты)-ф-лы ГН л 1Ч соответственно: «О (.Х ' ОСН, Р)НСООС Нз Н !!! В пром-стн получают БСИ-бромнрованнем сукцнннмнла Вг, в разб.
Н2804 прн 25-30'С в прнсут. НаВг (выход 90ОГГ); ХСИ -действием на )Рр сукцнннмнда в уксусной к-те хлорной известью нлн КС1О (выход 85ОГГ), БФИ н ХФИ-галогеннроааннем водного р-ра фталнмнда н )з(аОН прн 0-8 С (выход 90-954) В лаборатории сннтезнруют ИСИ в Р(-нодфталнмцд действием 12 соотв. на р-р сукцнннмнда в дноксане прл 50'С (выход 80-85)Г) н на водный р-р фталнмнда с )з)аОН в присутствии Вгз нлн С12. БСИ применяют в пронз-ве кортнзона н витамина О; БФИ-в фоторезнсторах, галогенсеребряных фотоэмульснях; ХФИ-вулканнзующнй агент, промежут, продукт в пронз-ве гербнцндон Л Ре мтды сс рта и оыдкисаив, ки 6, М, !957 с 37 63 Фатер Л.
Физер М. Реагеиты лля оргааитсского скитсза аев с аигл, т 1, 2, 4, 5, б, М, !970-75 Н К Карлова ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (галонднрованнеБ введенне галогена в молекулу орг, соединения Осуществляют путем р-цнй замещения (заместнтельное Г.) нлн прнсоедннення (прнсоеднннтельное Г) Заместнтелыюе галогеннрованне. Прн лействнл галогенов на насыш. углеводороды (мета ленск я) пропесс протекает 952 На! -~ СН,С(О)К + Нна! С5Не + С15 С5Н5С15 Н вг 5 Н Вг Вг- С| С| | СН|СН СНгвг + 54у, Н,С мН вЂ” С вЂ” С С| Н 55/ Н Вг ! Вг + сн,сн — сн,с! при инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, напр.: С!г 2СГ С)' + СН -5 СН + НС! СН5 + С15 -5 СН5С! + С) По свободиорадикальному механизму идет также Г. углеводородных цепей жирноароматич, соединений.
В присут. к-т Льюиса р-ция протекает по электроф. механизму, напр.: зьО,. 25'с (СН,),СН, + С)г — — 5 (СН,)гСНС! + + СН СН,СН С1 Г. алифатич. карбоновых к-т в ц-положение проводят с помощью С1, или Вг в присут, красного Р (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция) Замещение а-водородных атомов в алифатич.
и жнрноароматич, карбонильных саед. идет через присоединение галогена к енольной форме, напр,; ОН На) ОН н,|, ( СН,С(О)К СН,=СК вЂ” '-~ СН,— СКНа! Действием Х-галогенаыидов, гл. обр, )5(-бромсукцинимида, в присут. пероксидов осуществляют свободнорадикальное Г. олефинов, жирноароматич. и гетероароматич. саед. по метильной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля -Циглери реакция). Замещение атомов Н на Е с образованием полифторзамещенных соегь проводят путем электрохим. фторирования в безводном НЕ (р-ция Саймонса), действием СоРз и др.
Заместительное Г, в ядро ароматич. н гетероароматич. саед. протекает по механизму электроф, замещения; обычно его осуществляют с использованием катализаторов (гл. обр. апротонных или протонных к-т), напр.: С! СгН5 + С!г + А1С!з " |5 +,| А|С|„— м. СгН5С! + НС(+ А!С!з Если в ядре этих саед. присутствуют пассивируюшне заместители, процесс можно проводить действием катиона галогена, образующегося из молекулярного галогена и соли Ай в среде сильной протонной к ты (р - ц и я Б и р к е ива к а-Губа — Уотерса), напр.; С5Н|СНО + Вгг М В|С5Н|СНО Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется чаше всего по нуклеоф. механизму. В алифатич. саед.
для замены атомов галогенов (гл. обр. С1 илнВг) на иод используют )5)а! (Финхельи|нюйна реакция), а на фтор-Яврз (р-ция Свартсау Группы ОН замещают на хлор или бром действием соответствующих га. логеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также тиоиилгалогенидов, а на фтор-действием диэтил-(,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина или вр . Карбоксильную группу замещают на С1, Вг или 1 действием на серебряные соли карбоновых к-т соответствующего галагана (Бородина-Хунсдиккера реакция).
Заменой карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах на галоген (напр., с помощью РС!„РВг„врл, Мор ) получают геминальные галогензамещенйые. 953 ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 489 В ароматич. ряду для получения галогензамсщенных используют замену групп Г(Нг на С1, Вг или 1 каталитич. разложением соответствующих солей диазония в присут.
порошка Сц (Гатгаермаиа -Коха реакция) или действием солей Сц (Зандмейера реакция), а на Е-разложением гидрофторидов диазония (шими||а реакция). Для Г. арома|ич. и гетероароматич. саед, используют также р-цию замещения (в т.ч, обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежут, образованием анионнык о-комплексов, напр.: о,н но, О|Н Ног О|ыч,,м Мог + К( , С| С| 1 Легкость заместительного Г. действием галогенов уменьшается в ряду Е» С! > Вг > !.
Напр., для гомолитич. галогеннрования метана до СН,На1 изменение энтальпии в указанном ряду составляет соотв. — 4!8, — 105, — 31 и + 54 кДж/моль. Из-за высокой зкзотермичности фторирование проводят при низких т-рах и разбавлении Е, азотом, а чаще вместо р используют фторсодержащне соединения.
Иолирование действием 1и как правило, идет с трудом и к тому же резко замедляется из.за обратимости р-иии. Поэтому процесс ведут обычно в присут. окислителей (напр., НКО, НХО5), окисляюших вылеляющийся Н! до 1|, либо солей серебра, связывающих аннан 1 в виде нерастворимой соли и одновременно обеспечивающих генерирование 1+. Присаедиввтельиае галагеиироввнве. К ароматич. и гетероароматич. саед. галатеи присоединяется, как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагр., напр.; Если цикл активирован, р-ция может протекать по ионному механизму, к-рый включает сталию присоединения аннана галогена к промежуточно образующемуся в процессе элек- троф. замещения о-комплексу, напр.: Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электроф.
или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогеноводоролов (см. Гидрагалигенироеание), межгалогсиных саед, (напр., С1Вг, СП) или гнпогалогенитов В случае электроф. присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованием промажут. мостикового катиона ф-лы 1, напр.: 4' сн сн — сн + вгс! сн сн — сн о 448 Способность галогенов образовывать такие промежут. катионы возрастает в ряду: Е «С) < Вг < 1. Образование мо- 954 490 ГАЛО ГЕНКАРБОНОВЫЕ стнковых ионов может приводить такжс к старвоссляктивИОМу ПрнСОСднпнтвЛЬИОМу Ге ПРИЧЕМ СПОСОбыОСтЬ ЗаМССтытсля при кратной связи к стабилизации положит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
