Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 307
Текст из файла (страница 307)
Е. С, в к ., торйв Ы РЬ с. рйогт сйсвпьгу, т. б, Н Т.-[по), !969, р 235-365. рс 9б2 * В с обквк приведены ст ы, мс:клу «.Ры ьи осушсствлтгсс в»ииио. лействие. Се ть Р— Р 1-С! Р— Вг Р†! 760-830 Он 500 он ею 3ОО-ам 272,35 23045 209,5 0,158 О,КП Ц220 к ~о Р Хим гденг ° спектре ЯМР "Р Итиеентельие 85»м юо Н»РО»ь" »АА — 250 - !92 — 184 -ы! — 133 — 147 — !96 — !66 — 93 -1!9 — и — но - 67 33-36 -!ю 40 — 48 — 2877бО 80-827760 ! 39-1407760 82-8577 377760 171-!727750 Н 4- Н 77760 60» ! 77-7977Ю 61-62,72 на-и!710 СН,РР СН,РС1, СН Рог» СН»Р1» ср»рс)» Сса,РС7» С,Н,РС1, С„Н»РО, ! 4960 ! 3039 1,6!04 2,1860 — - ХВ5 1,3827 1,5794 1,4938 1,2563 1,5962 1,3!90 1,5420 1,2625 1,4720 1,0233 1,6340 1,1КН к о (СН,СО),О О К'С ОС! о к' КРС1 ] К,4О К, О ,- И,О Р р 494 ГАЛО ГЕНФОСФИНЫ ГАЛОГЕНФОСФЙНЫ, соед. общей ф-лы К„РНВ!, „, где п 1,2; К-орг.
Радикал. Молекулы имеют пирамидальную форму; углы связей у Р составляют 98-102' (см. также табл. !). теб . !3ксрбднхннык хлрлкткристики связки ФОСФОРА с Г*ЛОГЕНАМИ В ГАЛОГЕНФОСФИНАХ Энергии лиллепи- лелеем ли»кещении мми, илилмль и ик-епектре, ем' тебл. 2-СаОЙСТВА ГАЛОГЕНФОСФИНОВ глинкине т. кнп„с/ т, ил„л * мм рт.ет. 'С Свойства. Большинство Г,-жидкости (табл. 2) с характерным неприятным запахом; хорошо раста, в орг. р-рнтелях.
Диапазон хим. сдвигов в спектре ЯМР 3'Р относительно 85%-ной Наро от 0 ло 250 м.д. Г.-слабые основания, Реагируют с в-вами, имеющими в молекуле гндроксильную группу; в мягких условиях с водой образуют к-ты КРН(О) ОН или КВР(О) Н. Легко окнсляются [напр„СН»РР2 и (СН ),РС1 на воздухе воспламе. няются5.
Для окисления Г. в галогенангидриды фосфоновых или фосфниовых к-т используют 0„)т)0„80!С)з. Сера н иск-рые ее соед. окисляют Г. до в-в, содержащих связь Р=К Многие Г. образуют сравнительно устойчивые комплексы с переходными металлами, напр.: 6О'С бй + К„РР „— [)ь)1(К„РР „)Д ю'с Р!С! + 5Керрз- [РПК„РР, „),! + КлРР, „С), Связь металл-Р наиб. короткая и прочная в комплексах с фторфосфинами. Галогеиы, сульфенхлориды, сульфсн- амиды, хлорамины взаимод. с Г„образуя фосфораны: о, СН,РС1, — СН,РС14 (иногда На) внелряется в углеводо- родйый радикал). Прн взаимод.
Г. с нуклеоф. реагентамн могут образовываться соед. с различным коордннац. чис- лом атома Р, напр.: нх, нк, КРН٠— КРХ (На! =С1,Вг; ХМОК, БК, )т(К„НСО) Р КРР2» К Р ' (Х вЂ” Р, ОН, ННК) нх 1,Н КРНа), + 2К'ОН -ь КРН(0)ОК' + К'На! Г. взаимод. с альдепбдами и катонами с образованием пгвлогеналкнльиых производных четырехкоординац. фосфора, с галогенангидрндами карбоновых к-т — с образованием а-пщроксиалкнльных, с иминами-п-амииоалкильных, напр.: О 1,,С! СНС1К' ясно КРС!2 а и=сна., н,о КР!),г СНК ЫН2 ОН С иенасыць карбоновыми к-тами или диенами Г, дают фосфинаты и фосфинокснды, в т,ч.
шшлич. структуры, напр;: Прн восстановлении Г. образуются фосфяны, циклополифосфины илн дифосфины, напр.: Ннвжнеи КРНа1, — КРН, НАш ы ИВ К К вЂ” Р— Р— К (СРз)2Р1 — -ь (СРз)2Р— Р(СР3)3 НВ Соед. двух последних типов получаютса также при разложенин алкилфторфосфинов в процессе нх кранення илн при пзаимод.
Г. с фосфииами. Получение и применение. Наиб. разработаны методы синтеза алкил(арил)дихлорфосфииов и перфторалхилиодфосфинов. Метилдихлорфосфнн получают с использованием алюмииийорг. соед., напр: Си,сз Иеот А! — — ° СНВА1С12 — -и СНВРС)а 'А)С!з -» СНВРС12 + А!С!з ЫВС! Возможно также использование др. металлоорганических соединений, напр.: РС13 + (СВН5)4РЬ С»Н5РС13 (выход 96%). Важное значение имеет высокотемпературный ( 600'С) синтез алхилдихлорфосфииов в газовой фазе прн взанмод. РС1, с алканами. Процесс катакизируется О и ингибируется непредельными углеводородами; выход в расчете на прореагировавший РС1, достигает 80%. Алкнлдихлорфосфины с удовлетворительными выходами можно получить также при пропускаиии углеводородов над РС1, нагретым до 500-650'С Ок. 200'С в присут.
Р олефины реагируют с РС!3 с образованием бес-(днхлорфосфнио)алланов с выходом 20-70/„ Преимущественно дигалогенфосфины образуются: прн пропускаиии паров хлористых иля бромнстых алкилов над красным Р при 260-400'С (кат.-СО, СцНа!); при взанмод. арил- или аралкилгалогенндов с Р (без катализатора); в 964 р.пнях белого Р с КНа! в среде РС!а (кат.-11 или Вг ). Нагреванием белого Р с СС) получают СС),РС1; при использовании СС15Вг вместо СС!4 образуются соед. со связямн Р— Р.
Полифторвл лнолфосфи (й„).Р1 -. учают взаимод. полнфториодалканов с краснйм Р в присут. 1г при 200-250'С, алкилполифторвлкнлгалогенфосфннывлкнлированием полифоофинов: (КР)„— йй'РНа) к им [й„й'-А1й, полифторалкил; Н$1-1, Вг). Г, с ароматич. Радикалами получают по р.ции Фриделя-КрафтпЬ иапрл МС), С4Н, + РС18 — С$Н1РС12 + НС! или взанмод. галогенидов трехвалеитного Р с тетрафторборатамн арилдиазония, вапрл РС<1 [Аг)ч) г] ' [ВГЯ] -с [АГРС1з]+ [ВГв] — й АгРО1 Г.
Можно синтезировать также восстановлением галогенидов четырех. Нлк пятикоординац. Р или с использованием р-ций замещения к.-л. группы на атом галогенв, напр.: О л!' м, мн Ке'С!г -' — сКРС12 (М = Ъ), Мй, Ге; МН Ь)Н, СаНг) СН,РС),-'Н СС!рС),-'-н — 'Ою!( СС),РС), КРХг + РС)3 -с КРС12 + ХРС13 (Х =ОН, ОК) Для замены атомов одного галогена иа атомы другого используют р-ции: Наг КРС1, — - КРВг, с,н,зл, С$Нврс)г — -с СаН5Р12 8ЬР, 2С,Н,Н Ай<РС!г -г АН<РГг КРНа!г + КРНарг -г 2КР(На1)На!' Г.-один из нанб. изученных классов фосфорорг. соедине. ннй.
Их применяют в синтезе огнестойких пропнтох текстильных материалов, инсектнцидов, лек, препаратов, зкстрагентов, катализаторов, антиоксилантов, модификаторов полимеров и др. См. также Диметилхлорфосфцн, Метилдихлорфосфин. Лил!. Пурдела Д„Вмлчаиу Р., Химии органнмспм сосдинснна фас<и рв, пер с рум, м„<972 а 68-162; ноиьспдлауг ммьобеп осг Огаапьсьм смтм 4 Ава, вб !х т) х 51ыц, !9М, а 2!2-26; яма!о т, м а< зупегсос Огйпи съммтнуч 1970, т. 28, м ?, р. 143-76; «Апасивпбге сьспнс 1пмпмптпа! яд<Мак 1981, 3М 201 К 223.
г.и. дрога. ГАЛОГЕНФОСФИТЫ, соел, общей ф-лы (КО)„РНа1, „, где К вЂ” орг. радикал; На! = Г, С1, Вг (соел. с На! = 1 обмчно неустойчивы); и 1,2. Молекулы имеют пирамидальную форму; углы связей у Р составляют 100'. Большинспю Г.-жидкости (см. табл, 1) с резким неприятным запахом; раста. в орг. ррителях. Имеют большой диапазон хим. сдвигов в спектрах ЯМР "Р (от — 110 до — 210 м.д), Полосы поглощения в ИК-спектре (табл. 2) существенно зависят от природы галогена. Г;слабые основания. На воздухе дымят. С водой, к-тами, водными ррами щелочей и окислителями реагируют бурно (иногда со взрывом). Образуют комплексы с переходными металлами. С электрофилаыи Г.
реагируют по схеме: 965 ГАЛОГЕНФТОРИДЫ 495 Н а<1 КОР(0)Нв), (КО)1РН$! й'ВНпт КОР(0)(5й')На! КОР(0)(ЗК'))Чй", Табл 1.-СВОЙСТВА ГАЛОГКНФОСФНТОВ Хм» саеиги в спсвтрсямР 'Р <отиоситслчно 85Х-наа Н,РО',г ма Т. «ип., Сом!иванне 'С<ми Рт. ст. лов СН,ОРР,... СН,ОРС1т . СН(ориг( . Сг,ОРС 1 62СЙгонтОРС<1 ССн,орсрь < Н,О),Р <СН,О),рщ С,!(,О)тЮ! ..
С,Н,О),РС! .. — 16<760 95-96<758 68-)ОДО 118-119<760 137<ум МУ!0 61-63<760 64-М<42 63-65/30 5з-мугг -но — !а! -гм -!77 — 179 - нг 169 - !58 1,4725 1,6233 1,4730 1,5051 1,5мз 1,3673 1,4894 1,435 1,491 1,3980 7,4324 12857 1,4675 1,3539 1,088 1,4199 Ьянст 1,4718 таба г-ХдрдитярИСтИЧНЬШ ЧАСЮтЫ В НК.СПККГРК ГАЛОГКН. фОСОНТОВ ,г<РНво !Е'<Рнв))»<Р— О) Саедиаеннс <С вЂ” О) 119! 1192 106 779 753 747 776 456 385 8!З 507 616 СН1ОРР1 СН Орсг сн,орв,... При взаимод.
Г. с нуклеофилами образуются соед. трехили пятивалеитного Р, напр.: КО(й'О) Р(О) Н КОРй' КОР[ОР(ОК')1)1 КОР(ОСН,СН,С!), КОРС!1 С алхил- и ацилгалогеиидами Г. вступает в р.цию Арбузова, иапрл СНгР(0)(ОК)Р + й< (КО),РР й'С(0) Р (0)(ОК) Р Дигалогенфосфиты обычно получают действием спиртов или фенолов на РС!, или РВг„напрл РС! нок КОРС1 — Нсг Для введения в молекулу второй группы КО используют акцептор ННа! (напри )ч)йг) или применяют алкоголяты, Иногда лля получения Г.
удобно использовать р-цию обмена, напр.: (СвН,О) Р + 2РС!, -г 3СвН5ОРС! . й-Хлор алкилфосфитй с высоким выходом получают действием галогенидов трехвалентного Р на эпоксиды (оксираны) Г.-промежут. продукты в синтезе фунгицидов, иисвктицндов, аитиоксидантов и др. Лмч. Пурлеча д, Вмлчану Р„Химии арганнчесанв соединения фосфо. р», тр с ру», м, 1977, с 181-85; Обмел аргсиа остал м1мнл, тр.
с ангд, т. 4, М., 1мг, г. 670-81. г.л. др и. ГАЛОГЕНФТОРИДЫ (фториды галогенов), межгалогенные соед, общей ф-лы ХГ„, где и чаше всего 1, 3 и 5. Известны также неустойчивые 1Г,, С!,Гг и ВгГ . При комнатной т-ре ВгГ, !Г, 1Г, также неустойчйвы. В жидкой фазе Г. в результате частичной самоионизации (2ХГл ва ХГ„', + 966 496 ГАЛО ГЕНЦИАНИДЫ СВОЙСТВА ГАЛОГКИФТОРИДОВ -55,7 — <ы.б 5 — 32.09 2,53 64,04 < -80'С< 2,10 97,$6 ( -80'СЗ вЂ” ЗЗЛЗ 3,23 67,35 <8,8 СЗ З,ОЗ <О<,З < — 6СС! 33,46 ЗД5 102,7 <о с< 3,62 135,6 ( — /45'С< СЗЕ... -15565 -ПЮ,< СЗЕ« ..
— 76,31 !1,76 С<Ее . -103 -13.1 217,8 — 22 ЗЯД 7,6! 27,5 -238 310 — 22,23 228,9 — 25 295.7 12,03 42,67 -58,8 — 255,6 ЗО 125,75 В«Е... -33 Вгр, . 8,77 - 428,8 323,! 7,36 30,6 ВгЕ... -60,5 4! -89,1 -496 -гм Раэл. Раап ! 04,48 <Е .. Раэл <Е, . . . Раэл 1Е,... 9,421 256,1 334,6 11,22 3556 — 961,5 353,0 4,55 27,1 <Е,... 6,45 4,77 ' Т.ра аоэгонен. + ХГ„„,) обладают небольшой электрич, проводимостью. Наименее электропроводен С1Г, (р 2,2 109 Ом см], наиболее-ВгГ, (р 1,3.10$ Ом см). Молекулы С!Гз и ВгГЗ имеют Т-образную конфигурацию, в газовой фазе частично димеризованы, Конфигурация молекул пентафторидов — тетрагон. пирамида По хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
