Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 306
Текст из файла (страница 306)
диазосоединений с арилгалогенидами: Аг)т(2ВГ4 + Аг'С1 [Аг — С! А! ]ВГ4 + Ыз д Несмотря на низкие выходы (5 — 15%) целевого продукта, этот метод пока единственный для получения ароматич. хлороииевых соединений. Ароматич. бромониевые соед можно получать с выходом 50-95% низкотемпсратурной ( — 70'С) конденсацией Вгр, илн АгВгГ, (в присут. СН,СУ( и Е72О ВГ3) с аренами, а также с АгзН8 или с Агебп, напр.: щ,о вг, АУН АгН + Вгр, — — ~ [АгВгГ2] — ! -е [Аг — Вг — Аг']ВГ щ,о вг, 2Аг,Н8 + Вгà — е [Аг Вг]ВГ 4 2АгНВВГ Алифатнч. Г.с. получают в атмосфере сухого азота, при полном исключении влаги, в осн.
двумя методами: а) взаимод. избытка моно- или дигалогеналкана с комплексом БЬГ5.ЯО2, безводной фторсурьмяной к-той (НГ БЬГа) нли с безводным АВАР в жидком БО2 при т-рах от — 60 до — 78'С, напр.: 2КХ + ЯЬГ~ БΠ— [К вЂ” Х вЂ” К]'ЯЬГ~Х зо, где К = СН3, С2Н„СЗН,; Х = На!; б) алкилнрованием галогеналканов метил- илн этилгексафторантимонатами в жидком ЯО2 при -60'С, например; С2Н,Х + СН7Г + ЯЬГ5 ' [С2Н,— Х вЂ” СН3]ЬЬГа Г. с. применают в лаб. практике как алкилирующие и арилирующие агенты.
Они обладают широким спектром бактериостатич. действия. Лнв Реутов О А, Мааарааа Л Г, тоаетаа т П, аж. орган анмннч 7ырт 5 е 9* 752738, кепют О А, Реееаупа О А, «О!Опоре! я кеаепопт, 7972,,4, р 73-752, уаттов!!е А, «5упеьеаю, 7984 ув 9, р 799-28 гп г ГАЛОГЕНОСПИРТЫ (галогенгндрины3 алифатич, соедп содержащие в молекуле гилроксильную группу и атомы галогенов. Нази Г. производят от назв. спирта с указанием числа атомов галогена и их положения относительно группы ОН, напр.
СН,С1СН ОН-В-хлорэтанол, СН2С!СНС1СН ОН вЂ” (3,у-дихлорпропанол. и-Г. (кроме фторметанола) легко разлагаются, напр.: С1СН2ОН -т -еСН О+ НС| Г. вступают в р-ции, характерные дла слирлюв и гавогеяэамецугннаех углеводородов. Кислотность гидроксяльной группы возрастает с увеличением электроотрицательности 959 и числа атомов галогеиов.
Последние в В-Г. и несколько меньше в у-Г. легче подвергаются нуклеоф. замещению, чем в галогеналканах. В присут. оснований Г, циклизуются: На!(СН7)оОН (Сяа)в О (и 2, 3, 4, 6) Третичные (3-хлоре- и )3-иодоспирты претерпевают под действием солей Ай или Н8 галогенгидринную перегруппировку, напр.: Аг НОССН21 -е Н' + О=ССН2Аг + ! ! К К Общий метод получения ()-Г.— гнпогалогенироваиие олефинов: КСН=СН, + НОС! - КСН(ОН)СН,С1 Присоедянение происходит в оси, по правилу Марковни-кова, (3-Г, получают также взаимод. эпоксидов с галогеиоводородами или к-тами Льюиса; присоединением комплекса Ай.соли карбоновой к-ты с галогеном к олефинам в среде СС14 или СНС13 с послед.
гидролизом ацилированного галогейгидрнна (р-ция Прево), 8-Г. синтезируют фотохим. или термич. изомеризацней алкилгипохлоритов. Общие методы синтеза Г.-замещение одной гидроксилыюй группы в ц, оьгликолях, восстановление галогенкарбоновых к-т, замещение хлора в хлоргидринах на атом др. галогена.
Г; промежут, продукты пром. орг. синтеза. Этнленхлорптдрин используется для получения этнленоксила н В рдихлордиэтилового эфира (хлорскса), для оксиэтилирования аминов и фенолов в произ-ве красителей и лек. в-в; пропиленхлоргидрин применяют лля получения пропиленоксида; 1,3-днхлоргидрин глицерина (вместе с 1,2-изомером)-лля синтеза эпихлоргидрина и глицерина; дн- и трихлоргидрины пеитаэритрита-для получения 3,3-6ис-(хлор- метил)оксациклобутана. 1,1,1-Трихлор-2-метилпропанол (хлорэтон)-лекарств. ср-во. См, также Элеилвихлоргидри н. Г. поражают нервную систему. Наиб, токсичны фторсодержащие спирты; напр., для фторэтанола н 4-фторбутанола ЛДао !5 мг/кг и 09 мгукг соотв. (белые мыши, перорально). д в нодон ГАЛОГЕНТИОНФОСФАТЫ, соед.
обшей формулы КО)„Р(5)На!, „, где л = 1, 2; К = Айг, Аг, пиклоалкил, !Ай!3; На1 = Г, С1, Вг (соединения с На! = ! неустойчивы). Молекулы Г. имеют форму искаженного тетраэдра. У СНЗОР(Я)С12 длины связей Р=Я, Р— С) и Р— О составляют О,!92, 0,2013, 0,1628 нм соотвп углы БРО, БРС1, ОРС1 и С1РС1 — !15,2, 115,9, !01,4 и 105' соответственно. Большинство Г.— подвижные бесцветные жидкости (см. табл.); наиболее летучие из них дымят на воздухе.
Растворимы в оргаяических растворятелях, ограниченно-в воде (с водой, др. в-вами, содержащими подвижный атом Н, и окислителями медленно реагируют). Полосы поглощения в ИК-опекунах для связи Ре В находятся в области 600-750 см Хим. св-ва Г. и их кислородных аналогов (см. Гвлогвнфосфаты) во многом сходны. Однако Г. облалают более низкой реакц, способностью, к-рая при одинаковых К зависит от природы галогена и возрастает в ряду Г, С1 Вг. Дигалогеиопроизводные обычно более активны, чем моногалогениды. 960 СВОЙСТВА ГАЛОГЕНТНОНФОСФАТОВ Хим. с«виги в сп ктре ямр мр (от«оси ге. о 85ц.и й Н»РО ), мд Т.
«ип, Т. пл„'С( рт.ст. »О '(." С едииеиие СН»ОР(5) Р» . СН»ОРСИО, С»Н»ОР (Я РВ» С»Н»ОР(5)О» — 58 (СН»О)»Р(5)О с -70 СН»0(С Н О1Р(5)Ос -70 (С»Н ОЬР(5)О д -70 47(760 70(40 35Д 2 45-47(3 55(9 7 )-74(8 71-72(7 - 53 — 58 — 56 — 73 — 70 — 68 1.4949 (ай 1,612 ! 1,3870 1,3351 ' 1,2739 1,19!В 1,5124 1.4800 1,5040 1,4795 1,4734 1,4715 При повыш. т-рах многие Г. претерпевают тион-тиольную изомеризацию, напр.: 120-1 50 'С АВ(ОР(Б)С12 — -е АВ(БР(О)С12 6-8 ч Фторзамещенные Гч диметилхлортионфосфат, нск-рые арилгалогентионфосфаты не изомеризуются, т.
к. раньше происходит их деструкция. Р-ции Г. со спиртами, фенолами, аминами и др. Нуклеофилами обычно проводят с использованием оснований, напр.: КОР(Б)С[ + НОК + ХаОН (КО)гр(Б) С! + ХаС! 4- Н»О (КО)гР(Б)С! + НОАг + Ха,СО, -в (КО)2Р(Б) ОАг + ХаС! (- Н,О (- СО В ряде случаев, особенно при повышенной температуре, возможно образование тиольного изомера конечного продукта. Г. с низшими алкильными радикалами обладают замет- ной алкилирующей способностью, напр.: кон С2НвОР(Б)Г2 + ХК3 — -» -+ [С2НвХК3)+ [ОР(Б)Гг) Наиб. значение имеют диалкилхлортионфосфа ты.
В иром-сти их получают: 1) из Ргбв: РОН О» Р285 -о (КО)гР(Б) БН -' -Н»5 -вс!в — НС) (КО),Р(Б) С! 5 КОРС) КОР(Б) С[ С)дили СО„НК,) (КО),РБН -в (КО),Р(Б) С) Б Б нр (КО)гр — Π— Р(ОК)2 — е (КО)гр(Б)Г Г.-промежут. продукты в синтезе иисектицидов, напр. базудина и метафоса Лмыг Пурлслв Д., Вылчсиу Р., Химик оргсиичсскик соедииеиий фосфо. рв, пер. с Рум, М„!972. с.
433-39, Анысп О., Мсвес К в ки.ь Огввпы РЬотгог«п сомт«обп . 7, Й.Т„НМ. р 487-871. Г.и. Дтм И.Л. Секим ГАЛОГЕНФОСФАТЫ, соед. общей ф-лы (КО)пР(О) На!3 „, где п = 12; К-орг. радикал; На1-Г, С1, 961 (хорошие выходы продуктов достигаются при удалении НгБ из зоны р-ции, использовании в кач-ве р-рителя избытка КОН); 2) р.цией РБС13 с алкоголятом Ха в спиртовой среде (в этом случае возможно получение диалкилхлортионфосфатов с одинаковыми или разными алкилами, выходы 40-80;г) Другие способы синтеза Г. имеют гл. обр, препаративное значение, иапрл ГАЛОГЕНФОСФАТЫ 493 Вг (соед, с На( = 1 неустойчивы). Молекулы имеют тетраэдрич, структуру с атомом Р в центре; углы связей у Р составляют !00'.
Большинство Г.— жидкости (см. табл.) с резким запахом; раста. в орг. р-рителях. Полосы поглощения в ИК-спектрах для связей Р=-О (смещаются в ближнюю область с увеличением мол. массы галогена), Р— О, Р— Г, Р— С! и Р— Вг составляют соотв. 1260-1350, 740-800, 850-950, 550-630 и 350-450 ем СВОЙСТВА ГАЛОГЕНФОСФАТОВ Т. кип, 'С(мы рт.сг. п»О Спели«сикс 85/-иой й", Гп Н,РО 8 вс,п !016 (РР) Н (РСН) 11!О (РР) 1О (РСН) !7 (РСН) СН,ОР(О)рь 66-68(7бО 1,3010 1,3950 19 1,3671 1,4365 СН,ОР(О)РО 55!75 СН ОР(О)О» 49,15 С,Н»ОР(О)С), 167;760 С! Си, С Н, О Р(О )СЛ» 108-1)ОД 5 С Н»ОР(О)О» 90(70 (СН»О)ьр(О)Ш 65'9 (С,Н,О)»Р(О)О 76-77(8 (ШСН»СН,О),Р(О)О 137-139(5 (С Й О)»Р(О)С! 212-2!5Д) -7 -6 — 6 1.4878 1,3530 1,4960 1.5430 1,4420 1,2560 1,4120 1,3317 1,4190 1 2005 1,4742 1,4633 1,5490 1,2960 14 (РСН) -1 — 3 — 4 Г. обычно активно взаимод.
с нуклеофилами, напр.: (КО),Р(О)С) + НХ + К;Х -в (КО)2Р(О]Х + К,'Х НС1, где Х = ОН, ХК;, К"О и др. С донорами протонов, к-тами Льюиса и солямй нек-рых металлов образуют комплексные соединения. При длит. нагревании разлагаются на к-ту и олефин; нек-рые алкилдифторфосфаты (преим. с изоал- кильиыми радикалами) неустойчивы даже при т-ре ниже комнатной, напр.: КСН(СН,)ОР(О)Г, - КСН=СН, + НОР(О)Г, Диалкилгалогенфосфаты склонны к диспропорциоиирова- нню и отщеплению Ай(НВ! (последняя р-ция характерна гл. обр, для метоксильных произдодных): 2(КО)2Р(О) На1 -в (КО),РО + + КОР(О) На!г (СН,О)гр(О) На) (СН ОРО2)„+ + яСН,На! Гв содержащие метоксигруппы, с высокими скоростями алкилируют орг.
основания: (СН,О)гР(О) На! + (СН,)3Х [СН,ОРОг На!1 [Х (СН3)41 ' В иром-сти Г. получают взаимод. оксигалогенидов Р со спиртами или фенолами (используют также их натриевые производные) либо гидрофосфитов с С1, (в лаб. практике вместо С!, обычно используют Х-хлорсукцинимил), В пре- паративных целях применяют и др, методы, напр.: (КО),РГ + С13 — ° КОР(О)С1Г + КС! (КО)зр + Вгг -в (КО),Р(О)Вг + КВг Г.-промежут. продукты в синтезе инсектицидов, пластификаторов, экстрагентов, огнестойких гидравлич. жидкостей и др. См. также Дииуспропилфторфосфит, Метилдихлорфосфпт Лип» Пурделп Д„Вылчсиу Р„Химии ортпичытк соелииеивй фосфоре. пер руы, М., !978 и 4В6-Пг; СогЬ»иве О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
