Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 303
Текст из файла (страница 303)
А!С!н Рос!ь Врз (см. Фрядеяя-Крсфтса реакциян Сгнзс'!з -~ — С,Н, ' (С,Н,),СХ с н|х схх СнгХ~ Г ~ СНХ1 с,н,сн,с,н, (с,н,),сн Г.у. в условиях р-пни Фриделя — Крафтса легко присоединяются к олефинам, а также к нснарыщ Г.ух ! — С вЂ” Х + С С -ь" — С вЂ” С вЂ” С вЂ” Х ) ) — С-Х +:С-СХ вЂ” С-С-СХз Хлор и бромуглсводоролы способны участвовать в р-циях теломеризацин: СС1ч + иСНэ — — СНз -~ СС1з — ЬСНз — Снз)„— С1 Разнообразная реакц. способность Г.у.
на примере СН,С1 показана на схеме (К-алифатич. алнциклич, или ароматич. радикал): СН К СН 1 сн ног сн он СНэОК НазН КСООНа эее ен с н сн сн,р лку !.! сн м Из приведенных на схеме р-ций для ароматич. Г.у. характерны р-пнн с Мй, Ь( и )чаК; р-ции с НаНО„АВР, На! и КСОО)ча вообще не протекают, остальные осуществляются только в жестких условиях. Получение н прнмеиевис. Способы получения зависят от типа углеводорода, природы галогсна нли галогенируюшего агента Наиб. распространенный метод получения Г, у.— галогеннрованне.
При гилрогалогевированив по кратным связям углеводородов легче всего присоединяется Н1, затем-НВг, труднее-НС1 и Нн В иром-сти этим способом синтезируют такяе важные продукты, как евнилхлорвд, еиннлфворт), этияхлорид, метилхлороформ (см. Трвхлорзваны) и др. Подробно см. в ст. Гядрогаяоеенвроясние. Метод обмена галогенов в Г.у.
применяют преим. лля получения фтористых и нодистых соединений (см. Фннкехьшвойна реакция). Ароматич. Г.у. получают заменой аминогруппы, связанной с ядром, на гвлогсн (см, Зандмейера реакция, Гаттермона синтез и Шимана реакция). Нек-рые полигалогенсоединения можно получить присоединением СНС1, нлн СС1 к хлоролефинам в присут. А!С1,, напр.: СС1,=СС1э + СНС1з -ч СНС!зСС1зСС1з. В присут. пероксидов к СС) присоединяется этйлен; прй этом в рцзультатс цепной р.ции образуются в-ва общей ф-лы С) — [СНзСНз]„— СС1з (см. Теломеризация). Хлорметилйроваинем ароматич.
соединений, напр. СН О и соляной к-той в присут. хпС1„получают бснзилхлориды: сн СН,С! сн, Г.у. находят широкое и разнообразное практич. применение. Многие из них-(ьритсли для обезжириваиия металлич. поверхностей, хим, чистки, в различных ким. процессах (напр., метиленхяорид, тетрахлорэтилен, трихяорэвнхен, трихйорэванм. 1,1,2-трифтор-!,2,2-трихлорэтан, диххорбеизолы). Фторхлорэамещенные метаны и этапы (напр., СС1,Р, СС1зрп СНС1рз)-хладагенты для холодильных машин и наполнители для азрозольных упаковок (см.
Ххадоны). Ряд непрелельных Г.у. (еннвлхлорид. евнвхиденхяорид, ххоролрен,ветрафворэтилен)-мономеры для получения полимеров (напр., поливинилхлорида, политетрафторэтилеиа, хлоропренового каучука, разл. сополимеров), Многие Г.у. обладают сильным физиол. действием. Так, этилхлорид, иодоформ, хлороформ †обезболивающ средства в медицине, Нек-рые Г.у. (гексахлорциклогексан, гексахлоп- 945 бутадисн, смесь дихлорпропанов и дихлорпропснов, называсмая ДД, мсталлилхлорид, инсектицид ДДТ, гсптахлор, дилор и др.) обладают сильными псстицидными св-вами. Гсксахлор-л-ксилол-эффективное лечебное ср во для борьбы с глистными заболеваниями печени с.-х.
животных. Г.у„содсржашис бром,— наиб. эффективные антнпнрсны. Поскольку Г.у. лагко вступают в разл. Р-ции, их широко используют как исходные сося. для получения промышлснно важных продуктов, напр.: мстилхлорид и зтилхлорид-в произ-вс тстрвмстил- и тстраэтилсвинца, крсмннйорг. сослч метил- и зтнлцсллюлозы; аллилхлорнд-в произ-вс эпихлоргидрина н глицсринв; хлорбснзол-в произ-вс фенола; днхлорзтаи-этнлснднамина, и т.д Для качеств, опрсдслсния Г.уч как и длн всех галогснсодсржащих соса, применяется т. наз. Бсйлыатсйна проба, Количеств. анализ галаганов в орг.
сося. связан с отщсплснисм галогсна с послед. опрсдслснисм галогснид-иона обычнымн методами. Р-ция осуществляется в мягких условкях, напр. дсйствнсм )ч(а в спирто (по Степанову), или в жестких при полной мннсрализации анализируемого в-ва (по Кариусу, в бомбе Парра и т.д.) липе нопьм %ау~ мыьебт бс! Оехаоьсьсп саами, 4 Аш, Ва 5, 'и 3, 5еонб„еыз; Ва х 'и 4, жопу 7966; метлам тлсмсатоортанлчссаоп спилл. хлад Алофатлчесенм сослппспаа, мел овос рап А. и. Несмсапооа. К. А.
Кочсыаоаа, М„ !973! Хлыщ!хны мсусчорсбьч 3 са т. 7. му„!978, р 245-75; т. 5, н.у., 5979, а 668-848. Ю.Л. тра!па ГАЛОГЕНЙДЫ, хим. сосд. галогснов с др. элементами, К Г, обычно относят сосл., в к-рых атомы галогсна имеют ббльшую элсктроотрицатсльность, чсм др. злсмснт. Г. нс образуют Нс, )ч)с и Аг. К простым, или бинарным, галогснндам ЭХл (н — чаще всего целое число от ! у моногвлогснидов до 7 у 1Г, н йорн но м.б. н дробным, напр. т/ у В(,С),) относят, в частности, соли галогсноволородиых к-т н мсгмгалагеииыг соединения (напрч галагенфториды). Существуют татка смсшанныс Гч лолигалагениды, гидрогалогсниды, оксогалогсниды, оксигалогсниды, гидроксогалогсниды, тиогалогсииды и комплексные Г.
Степень окисления галаганов в Г. обычно равна — 1, в мсжталогснных сосд у СЦ Вг, 1 она можст быть + 1, + 3, + 5, а у 1 в 1Г7 + 7. По характеру связи элсмсит-галогсн простые Г. подраздсляют на нонныс и ковалснтныс. В дсйствитсльностн связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Г.
щелочных и щсл.-зсм. металлов, а такта многие моно- и дигалогсниды др. металлов — типичные соли, в к-рых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относитсльио тугоплавки и малолстучи, хорошо растворимы в воде; в водных р-рах почти полностью диссоциируют на ионы. Св-вами солей обладают также тригалогсниды РЗЭ. Р-рнмость в воде ионных Гч как правило, умсньшастся от иодидов к фто)эндам. Хлориды, бромиды н иоднды Ай', Сп ', Нй' н РЬ ' плохо растворимы в воде.
Увсличсннс числа атомов галогснов в Г. металлов или отношения заряда металла к ралиусу сто иона приводит к повышснию ковалснтиой состанлнющсй связи, снижению р-римости в водс и тсрмич. устойчивости Гч увслнчснню ого летучести, повышению окнслнт. способности и склонности к гидролизу. Этн зависимости наблюдаются для Г. мсталлов однаго и того жс периода н в ряду Г.
одного и того жс металла. Их легко проследить на примере тсрмич. св-в. Напр., длн Г. металлов 4-го периода т-ры плавления н кипения составляют соотв. 771 и 1430'С для КСЬ 772 н !960'С для СаС1, 967 и 975'С для БсС!, — 24,1 н 136'С для Т!С( . Для 13Т7а т. пл. -1500'С, Йс 1036'С, (3Г5 348 *С, (лро 64,0'С. В рядах сосд.
ЭХл при исйзмснном н ковалснтность связи обычно увеличивается при парохода от фторидов к хлорндам и уменьшается при псрсходс от послсдннх к бромндам и иодидам. Так, лля А)Г т. возг. !280'С, А1С!, 180'С, т. кип. А1Вг, 254,8'С, А!1! 407'С. В ряду Егрс, 2гС!с, 2гВг„Ег! т-рв возгонки равйа соотв. 906, 334, 355 и 418'С. В рядах МГ„ и МС1„, гдс М -мсталл одной подгруппы, ковалснтность связи уменьшается с ро- 949 ГАЛО ГЕНИДЫ 487 стом атомной массы металла.
Фторидов и хлоридов металлов с примсрио одинаковым вкладом нонной и ковалснтной составляющей связи немного. Г. нсмсталлов более ковалснтны, чсм Г. металлов, Так, т-ры возгонки 5!Гс ( — 95'С) и ОсГс ( — 36'С) гораздо нижс, чсм у Т!Г и Егр„такжс и т-ры кипсиия 8!С! (57,0'С) и ОсС) (83,!2'С) иижс, чсм у Т5С) н ЕгСЧ .
Ковалснтныс 8!Го и ~Г„в отлично от Т!Г„и 2г~с, почуй мгновенно гидролизуются водой. Средняя энергия связи элсмснт-галаган уменьшается при парохода от фторидов к иодидам и с повышением н (см. табл.). энкргня связи в нккоторых гхжюьрлзных гллогкиндлх, айлоыола саломо ВсХ, ВХ, АПГ, сх, рх, Р..... 636 Вт.... 3Ы 2М 64! 588 486 457 439 423 3П 254 зм зю 267 282 283 2об К смешанным Гч содсржашнм наряду с атомами к.-л. элсмсита атомы двух или большего числа галогснон, относятся, напра хлоропснтафторид серы ВС1Гм бромохлородифторид углерода СВгС!Г, к межгалогсннйм сосд.
ХХ„' (н = 1, 3, 5 илн 7)-С)Г, Вгр,, Вгры 1Гт и др. Пояигалогсниды содержат анионы Ха (Х Вг, 1; н 3, 5, 9), напр. КВгз, К1,. ГидРогалогсниды МНлХ„о, или МНа Хл о 2-пРодУкть пРйсосднисния галогсноподородов к Г. металлов; содсржат ионы НлХ „,, Наиболее устойчивы гидрофаюриды метал лап. Многие металлы и нсмсталлы образуют Гч содсржашис изолированные или мостнковыс атомы О (соотв. оксо- и оксигалогсииды8 напр. оксотрнфторид ванадия УОГм диоксифторнд ниобия )чьО2Г, диоксодииодид вольфрама УУО215, карбонилгалогсниды СОХЬ ннтрнлгалогсниды ЫО Х, нитрозилгалогсниды ЫОХ, тноиилгалогсниды 80~5, Характер связсй элементов с галогснамн в оксии оксогалогснидах нсмсталлов более ковалснтный, чсм в соответствующих сосд, металлов, Комплексные Г. (галогсномсталлаты) содержат комплсксныс анионы, в к-рых атомы галаганов являются лигандами, напр.
гсксахлороплатннат(1У) калия Кт[Р!С)а), гсптафторотанталат(Ч) натрия Ыа[ТаГ71, гсксафтороарсснат(У) лития (,
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
