Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 302
Текст из файла (страница 302)
(ур-нна 8-1 !); создание альдегидной илн кетогруппы посредством окисления (12, 132 восстановления (!4), гидролиза (!5);одноврем. введение галогена н карбонильной группы (16)(см. также Кондакова реакция); изомеризация галогенсодержашнх окснранов (17); образуюшую компоненту в термочувствит. копировальных бумагах. Сложные эфиры Г. к.-антиоксядаиты жиров и масел. Г.к. открыта К. Шеелс а 1786 в вытажках из чернильных орешков.
Н.Н. Л) ГАЛОГЕНАЛЬДЕГИДЪ1 И ГАЛОГЕНКЕТОНЫ. По взаимному расположению карбоннльной группы и атома галогена в молекуле различают и-, В-, т-Г. и г, и т.д. Они вступают в р-цнн, свойственные как галогензамешенным углеводоролам, так и карбонильным соединениям. Влияние карбонильной группы на атом галогена зависит от его положения в молекуле. Так, облегчается нуклеоф. замещение галогена в и-положении (ур-ние 1); при действии оснований обычно легко отщепляется галогеноводород от соединений, содержашкк атом галогена в В-положении (2); ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ 483 нв СН,=СНСНΠ— < ВгСН,СН,СНО (11] СттО КСН(ОН)СС1, — КСОСС1, (12) АсОНГН,БО (Срв)гС вЂ” Срг — "в (Срь)гс О (15) СР СООН вЂ” м СР8СНО ЫА)Н.
()4) ВТСНгСН(ОС8Н5), — + ВТСН,СНО (151 КСНО т — — < КСНСНВгг — — ~ КСН вЂ” ~НВР— ' ВртСН(,1 -Е)Вг 011 О Г, и г. используют для синтеза гетероцнклнч. соединений, производных диарилметанов, фосфорорг. ннсектшшдов и др. См. также Гексат]ипорацеиши, По.нвт]зп)оркспготвьз, Хло. раль. Л1 т Брсттль Р., в «и.. Обола орами тс«аа «имив, пор. с висл, т. 2, М, 1982, с 551-52; корпит А Ди., твм ас, с 594799 Е.
М Р ттм ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (ацилгалогениды), орг. саед. обшей ф-лы КС(О]наь Жидкие ялк твердые в-ва (см. табл.), устойчивые в нормальных ус- ХАРАКТЕРИСГИКН НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНАН! ИДРИДОВ кдрвоновых кислот Поаагатсль СНтСОР СНтСОО СНтСОВт СНтСО1 С Н,СОС) -о,з 19?,2 ),знз 1,5537 — 96 76,7 1,663 1,4537 - 112 вб н,в 1,)Ш) 7.НН - 60 20.5 ОЯ93 <-во 104 2.067 1,5491 2583 ЗО5,В 313,3 472,2 И),1 одо 1106 605 )ВОВ )О75 мг !826 10В9 мз 1771 1209 813 )вы 1185 832 З)5(37) 241(38) 250(94) 282 (2250) псрсгод а к' < 180 < 180 гн Онсо) < 160 павиях (у муравьиной к-ты устойчив только фторангидрнд). Г. к.
к.-снльные электроф. агенты; их электрофнльносзь возрастает в ряду СОР с СОС! < СОВг < СО1, однако практич, значение имеют в осн, хлорангидрнды и в меньшей степени-бромангндриды. При взаимод. Г.к,к, с нуклеофилами образуются продукты ацилирования последних: Т. пл., 'С . Т. квп., 'С. Эисртив диссоии.
аппп саван С-Наи «Лмлсол Харастсристис. мстотм в иК- свсстрс, см "с=о "С вЂ” С "С вЂ” На) з (с~ пм псрсаод и а' 1] (Снг]тНСНОГРОС!1 ]м 1<' СНО (16) -«КСН — СНО (!7] (10) 941 3!' смс си, с <оома и Н' илп НО СНгСОСН,ОН вЂ” в СНЗСОСН,С! (9) нр ВСОСИ НН, КСОСН Г КСОНа] + НА -в КСОА + ННа!, Гдс А ОН, ОК, ]ь)Нг, ]5(НК, ]ь)Кг, ВН, БК, С]т). В присут, к-т Льюиса Г.к.к., даюшне с ними комплексы, вцилируют ароматич. и гетероароматич, соединения с образованием кетонов (р-цня Фрнлсля- Крафтса), присоединяются к олефинвм и апетнленам, образуя соотв.
(]-галогештетоны и В-галогенвнннлкетоны (р-цня Кондакова). Вви- 942 ГАЛО ГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ 485 свойсгвл нккоторых гллогкнзлмкщкнных кглкводородов сх снх, сн,х, сн,х Т пл. С Т. амп 'С 61' Т. пл„'С Т.смп 'С 6,'ч Т. вл 'С Т. кмп„'С 6Р Т. п», 'С Т. вмп., С бр — 1297(54 мм рт.ст. 76,75 !Вр-(Н вЂ” 822 — 78,4 - 184 — кл96 50-91 з,эы (-во.с! 1,595 ЭД73 (ПГС( с,гэ 1,52 (100 С! 1,489 хвв99 — 136 — 14(,В -нд — 93.6 — 66,45 0,842В (- вгс! о,нг 1,6755 51,6 61.2 149,5 — нл — 52,55 — 23,76 эвб О Вт — 63.5 8,3 1,325 2,4970 40,1 97,0 130-14ОД-2 ым рт.ст. (сублнмиру. сток! 4,008 218 3,3254 2,279 42,4 ЬЮ-Н( (с разл.! ыэ 182 6,1 Снз(СН,эзСН,Х сн,сн,сн,сн,х сн,сн,сн,х сн сн х ЭШ ОгНВ9 - 120 62 В 0,7907 — 377 0,818 — 159 25 0,7956 ( — 37'С! 12,27 0,880 — 121,8 46,6 089! 3840 1,4604 — НВ85 71,0 1,3537 72,3 1,9358 — 101,3 102,45 1,7489 — 143.2 — 134 о,ввг 1,2!9 1,5!61 — 99 — 88 — 85,6 106 129 157 0,886 1,2585 1,6154 78,44 101,6 130,53 С( Вт 1 — ыэл — 11 1,9 — (ОЭ вЂ” (ЭВ,Э вЂ” !(В6 — (ОВ с,н,сн,х С,Н,Х сн,снхсн, (сн ьсх !399 10228 125'Ц 179,3 1,026 (18'С! 198 1,438 прс! 2тб (с разл! 1733 (25'С! — 41,9 85,0 1,024 1 2,1 - (ы,з — 89,0 — 90,1 а — 45,58 !31,7 (йабЭ вЂ” 28,5 — щ2 51 0,846 0,862 (Н,О2 1,4951 — 30,6 (,гхн 1,3138 Вт 8945 (,ВЭз — 31,4 188,6 100 (с разл.! 1,5445 1,70ЭЭ 94б 2-Хлорантрахинон получают конденсацией по Фриделю-Крафтсу фталевого ангидрида с хлорбензолом в присут.
А!С1, прн 45-50'С с послед. разложением реакц. комплекса водой, отгонкой хлорбснзола и фильтрацией 4-хлорбензоилбензойной к-ты, к-рую подвергают циклизации в !5", -ном олеуме при 130'С. Этим способом в лаборатории м.б. получены другие Г. конденсацией соответствующих хлорфталевмх ангидридов с бенэолом или галогснбензолами. Напр., 1,4,5-трихлорантрахинон синтезируют р-пней 3-хлорфталевого ангидрида с и-дихлорбензолом с послед. циклизадисй. 1- и 2-Бромантрахнноны синтезируют только в лаборатории. Первый получают взаимод.
антрахинон-1-сульфокислоты с Вг при 200 †2'С, второй-р-цней Зандмейера из диазотированного 2-аминоантрахинона, а также аналогично 2-хлорантрахинону-из фталевого ангидрида и бромбензола с послед. Никлнзацией. 1-Иодантрахинон получают взаимод. дназотнрованного 1-аминоантрахинона с К!. Лыи Вороннов Н. Н, Основы сни сза промснуточн к п(юлуктов и «раснтслса 4 нзл, М, 1955; Эфрос Л.С., Горслнк М В., Хн нв и тскполома промпкуточи к продуктов, Л„(980. С. Н. Попов ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННБ(Е УГЛЕВОДОРОДОВ, орг. соедч в молекулах к-рмх содержатся атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами (алнфатичч ароматич. и алнпнклическими). В зависимости от характера радикала, у к-рого находится атом галогена, в алифатич.
ряду различают первичные, вторичные и третичные Г, уч напр.: ВСНгХ ВгСНХ ВЗСХ П р ичный Вторичный Трагичный (здесь и ниже Х-атом галогена). По номенклатуре ИЮПАК назв. Г.у. производят от назв. углеводородов с указанием места замещения галогеном: СН,СНС1СН,-2-хлорпропан, СНаС!СН,СНВгСН,— З-бром-1-хлорбутан, СС! Вг-бромтрихлормета(Ь СаН5СРз-трифторметилбензол, С ВНзС!з — 1,2,3-, 1,24- или 1,3,5-трихлорбензол, С6Н4РС!-Оь м- или и-фторхлорбензол. Назв. моно. н нек-рых дигалогензамешенных углеводородов алифатич, и алнпикдич.
рядов производят также от назв. соответствующих углеводородных радикалов с прибавлением слов хлорнстый (хлорид), бромнстый (бромид) и т.д., напр. хлористый изопропил СН СНС1СН, метилиолид СН,!, фтористый изопропилиден СН5СРзСН,, цихлогексилхлорил С6Н„С1, бензилхлорид СбН,СН,С1. Для некрых Г.у. приняты трявиальные названия, йапр. хлороформ СНС1, хлоропрен СНз=СС1СН=СН, гексахлоран С Н С1 . Полностью галогенированные углеводороды (все атомы Й замещены атомами галагана) наз. пергалогенированными (напри перхлорированными, перфторнрованнымн). Свойства. Физ.
свойства нек-рых Г. у, приведены в таблице. Т-ры кипения и плотность алнфатич. Г.у. с одинаковым числом атомов С уменьшаются в ряду: первичные > > вторичные > третичные. С увеличением числа атомов галогена в молекуле т-ры кипения и плотность возрастают. Г. уч содержащие при одном атоме углерода 2 или 3 атома галогена, всегда имеют более низкие т-ры плавления и кипения, плотность, чем аналогичные им саед.
с тем же числом атомов галогена, но при разл. углеродных атомах. Г.у. изостроення также имеют более низкие т-ры кипения и плотность, чем Г.у. нормального строения с тем же числом атомов С и галогена, В чистом состоянии все Г.у. бесцветны. Иодистые саед. быстро приобретают красную или коричневую окраску нзза незначит. разложения под действием света. Низшие Г.у. обладают сладковатым запахом, В воде почти не раствч со многимн орг. р-рителями (эфиром, спиртом и др.) смешиваются в любых соотношениях. Обычно иод подвижнее брома, а бром-хлора, что обусловлено величиной энергии (кДж(моль) сввзей С вЂ” Х: 443 (С вЂ” Р], 320 (С вЂ” С!), 27б (С вЂ” Вг), 240 (С вЂ” 1).
Фторнды по своим св-вам заметно отличаются от остальных Г.у. (см. Фтароргаммческме саеднненилу В иром-сти чаще применяют хлориды вследствие большего распространения хлора в природе и более легкого и экономически целесообразного получения хлорпронзводных углеводородов.
Одна из нанб. характерных (ьций Г.у.-нуклеоф, замещение. Так, при взаимод. с Н,О н слабыми р-рами щелочей онн образуют спирты, с алкоголятами — простые эфиры, с солями карбоновых к-т — сложные эфиры, с )40С)ч( — нитрилы н т.д. Атом галогена у углерода при двойной связи (в т.ч. и в ароматич. Г.у.), напр.
в винилхлориде, хлорбензоле и подобных им соединениях, связан очень прочно и с трудом вступает в р-ции нуклеоф, замещения. В отличие 486 ГАЛО ГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ от этого, атом галогена у группы СН„соседней с двойной связью или бензольным кольцом (аллильное нли беизильное положение), очень подвижен и легко поддается замещению. Г.у. взаимод. с )4Нэ в спиртовом р-ре илн газовой фазе, образуя в зависимости от условий первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли.
При гидролнзе дигалогенидов типа КСНХз или КСХ,К' образуются соотв, альдегиды или котовы, тригалогенидов КСХ -карбоновые к-ты. Под действием кона р.ров щелочей от Г.у. отщепляется НХ и образуются олефины, напр. СН,СН,С) -ч -ч СН =СН, + НС); в случае моно; ди- и тригалогенметанов-карбеиы, напр. СНС)з -~.СС!з+ НС! (см. Дегидрогалогенироеание). Углеводороды с атомамн галогена у соседних атомов С под действием гп в спиртовой среде подвергаются дегалогенирояанию с образованием нснасыщ. соед., иапрл КСНВгСН Вг + Ъз КСН=СН + Епнг, СНС),СНС), + гамп СН=СН + гадис), Если галогены расположены у удаленных друг от друга атомов С, часто образуются цнклич. соед., напр.: СН Вгсн СН Вг + гв Н С вЂ” СН + гайг сн Алифатич.
моногалогениды вступают с у(а в Вюрца реахциац аналогичным образом )ца взаимод, с арилгалогенидами, превращающимися в производныс бифенила (ВюрцаФиттига р-ция), При действии МВ илн Ь) на Г,у. в эфире или ТТФ образуются магпийорг.(Гриньяра реактнны) или литийорг. соединения (напр., СНэМВ1, СчНзЬЬ СензЬ1), широко приме. няемыс в орг. синтезе, В молекулах Г.у. можно заместить на водород олин, лва и т.д. или все атомы галстяна с образованием соответствующего углеводорода илн с разрывом свахи С вЂ” С. При гидрнровании ненасыш, Г.
у. часто происходят одионременно присоединение Н, и замещение галогена, напр.: Сне СНС! ~ СНх СНг С1СН СНС! К СН СН С!СН,СН,С! — *СН,СН,С! Насыщенные алифатич., а татке ароматич. Г.у., особенно монопроиэводные, достаточно устойчивы к действию окислителей, и только в жестких условиях (облучение УФ-светом, повыш. т-ра и др.) они окисляются до НХ, Х,, НэО, СО и СО,; хлориды — также до СОС! . Неиасыш. Г. у, легко реагируют с О,, О„Н)ЧО„КМп~~, орг.
иалкнслотами с образованием разл. кислородсодержащих соедл напр., действием надкислот получают эпоксидные соед. нли гликоли. Промежут. продукты при окислении Оэ- неустойчивые пероксиды. Алнфатич., алицнклич. н арилалифвтич. (особенно бензильного типа) Г.у. используют для алкилирования, в т.ч. и ароматич. углеводородов, в присут, к-т Льюиса, напр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
