Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 308
Текст из файла (страница 308)
св-вам Г. близки к Гэ, прн низких т-рах более реакционноспособны. Гидролизуются водой и ее парами, часто со вспышкой, Со мн. металлами образуют галогениды, разлагают большинство орг, саед., пробку, резину. Могут быть донорами или акцепторами иона Г . С металлами в степени окисления + 1 образуют соли, содерхгашне анионы ХГз (если Х-С1 нлн ВТ1 ХГ6 (Вг или 1) н ХГ .
С к-тами Льюиса (напри ВГ, А8Г ) дают соли с катионами ХГэ (если Х вЂ” С! или ВТЬ ХГ4, 1,Г', !Гб, С!Гб' н Вере. Г.-фторируюшие агенты в орг. синтезе, прн переработке саед. () и Рп; реагенты для резки металлов под водой и под землей, в аналит. химии при количеств. определении О„ для травления пов-сти полупроводниковых материалов; перспективные окислители ракетного топлива Г. токсичны; раздражают слизистые оболочки, в жидком виде вызывают на коже болезненные ожоги и омертвение тканей.
Ниже приведены св-ва важнейших Г. (см. также табл.), смесь. С Оэрз дает ОэВгГ,. Получают нз элементов при т-ре ок. 20'С. Пентафторид брома Вгр,-бесцв. жидкость; кристаллизуется в ромбич. сингойии (при — 120 С а = = 0,6422 нм, Ь = 0,7245 нм, с = 0,7846 им, г = 4, пространств. группа Стс2!). Для жидкости ур.ние температурной завися- мости плотности $( = 2,5509-3,484 10 3 с — 3,45 1О 6$'г/мл ( — !499 < с < 7644 С), вязкости т! = 1,1.10 4 ехр (1197/Т) сП (лу3,4 < Т< 302,0 К), давления пара 18 р(Па) = 10,0976— — 1598,2/Т (297 < Т< 314 К).
Получают взаимод. элементов или ВгГ, с Гл при 150-300'С, р-цией КВг с Гэ при комнатной т-ре П ел таф торид иода 1Г, -бесцв. жидкость; кристаллизуется в моноклиниой сингойии (при 0'С а = 1,516 нм, Ь = = 0,686 им, с = 0,182 нм, )! 93,23', г = 20, пространств. группа С2с). Ур-ние температурной зависимости вязкости ц = 0,004325/(1 — 0,0423!с+ 0,0000!4с'] Па с (14,55 < с < < 69,30'С), давлениЯ паРа 18Р(Па) = 10,7838 — 2159/Т (Т< < 28А57 К), !8р(Па) 31,14657 — 30,9014/Т- 6,968!8 Т (293 < Т< 378 КЬ Получают взаимод 18, 1,О, нли иодидов металлов с Г„С!Гз и др.
фторирующнмн агентами при комнатной т-ре или небольшом нагревании. Гептафторид иода !Гэ-бесиа газ; кристаллизуется в двух модификациях; выше — 125'С устойчива кубическая (при — 145 С а = 0,628 нм, г = 2, пространств. группа /гпугп). При нагр. до 200'С медленно диссоциирует на Г, и низшие фториды иода, Ур-ние температурной зависимости давления пара иад твердым 18р(Па) = = 9,6216-1291,58/Т, над жидким 18 р(Па) = 9,485-1243,9/Т, Получают взаимод.
иодидов металлов с Гг при 150-300'С. Лнмг Химия галоиаиы«гоелинеинб фтора, М, 1968: Буелаеа Ю.А., Сухонерлоа В.Ф Климеи«о Н.М., Коорлниаиионнаи «ими« 1983, г. 9, « 1011-ш31; Оипрмьепп е <поггапм еьмпьггу, и. 2„Оас-(а об гшз. Э. Г. Ре е . ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ (циангалогениды) На! — С)«$, бесиа. саед. с резким запахом. Конфигурация молекул линейная.
Г. образуют кристаллы с ромбич, решеткой (С1СЬ< и ВгС)$$) и гексагоиальной (!С)$<]. Йек-рые физ св-ва Г. приведены в таблице. Ур-ние температурной зависимости давления пара: 18р(Па) =А — В/Т. Для ГСН при 191 — 227 К А =10,15, В = 1169; для С!С)$< при 177 — 268 К А = 11,65, В =!867, при 268 — 313 К А = 9,965, В = 1415; для ВТС)$< при 273 — 308 К А = 12!2, В = 2360; для !СЬ< при 337 — 419 К А =!258, В = = 3129. Умеренно раста.
в воде, леско-в спирте и эфире. СВОйСГВА ГАЛОГКНЦИАНИДОВ Монофторид хлора С!Г-бесцв. Гак Ур-ние температурной зависимости давления пара: 18р(Па) =!7863— — М09/Т+ 1,538. 10'/Т' (123 < Т< 168 К). Получают из элементов или из С1Гз и С! при 220-250'С. Три фторид хлора С1Гз-бесцв. газ; кристаллизуется в двух модификациях; высокотемпературная имеет ромбич. решетку (при — 80'С а = 0,882 нм, Ь = 0,609 нм, с = = 0,452 нм, пространств.
группа Рива)1 г! 0,0435 Па с (20,0'С). Ур.ние температурной зависимости плотности жидкого $(= 1,8853 — 2,492 1О 'с — 3,79 1О 4$' г/мл ( — 5 < < с < — 46'С), давления пара 18р(Па) =94920!в — ! 096,917/(с — 232,75) ( — 46,97 < с < 29,55 'С). Растворяет мн. фториды металлов. Получают из элементов при 200-300'С в присут. катализатора. Пеитафторил хлора С!Г,-бесиа. вшдкость; кристаллизуется в трех модификациях. При иагр. разлагается до С1Г, и Г,. Для жидкости ур-нне температурной зависимости плотности $(= 2,696 — 3,08 ° 1О ЗТг/мл (193 < Т< < 250 К), давления пара 18р(Па) = 96086 — 1 !97/Т(\9295 < < Т< 391,05 К), Получают из элементов при 350'С и давл. 25 МПа (в условиях фотохим.
активироваиия р-пии-при 0,1 МПа), фторированием МС1Г (М вЂ” щелочной металл) или электролнтич. окислением С!Г в жидком НГ. Трифторид брома ВгГ,-желтоватая жидкость; кристаллизуется в ромбнч. сингоиии (при — 125'С а = =0,534 нм, Ь=0,735 нм, с=0,661 нм, г 4, пространств. группа Сгпс2). Образует с Вгз две эвтектики и азеотропную 967 По«лап«ма Фипжнаи ХЛОРинан БРОМПнап НОЛииаи Есн С!СИ Веси 1СН -82 -а62 Т. пл., 'С Т «нп., 'С Плогн., «<пег Ьпобр «Д:«!мола *54 д:«<(мола ° К< С „Д «<<мола. К! Энергии связи Иа< — С, «Дп<мож 34.3 224 41,8 464 ' длл гаэа.
' Т-ра аоэгонмг Г. обладают высокой реакц. способноссъю. Для иих характерны иуклеофильное замешеиие галогена и присоединение электрофильных и иуклеофильных реагентов по тройной связи С=И. Направление р-ции в ряде случаев зависит от природы галогена. Водой Г. медленно гндролизуются до НОСН и ННа1; в конц. р-рах ННа! разлагаются до СОэ и )$(Н4НВЬ При щелочном гидролнзе ГСЫ, С1С$.< и !СН образуются соотв. галогенид и цианат металла, прн гидРолизе ВсСЬ<-)э<аВг, )$<аВ<ОЗ и )«<аСН.
С )«<Н Г, обРазуют цнаиамид, с первичными н вторичными аминами— производные цианамида и гуаиидина, с третичными аминами — КЗНС)$< и КНа!, со спиртами в присут. основа- 968 -Ьо 12.6 1,550 < - зо с! 1„222 <о с< 134,2 236 45,0 406 51.3 61,3 З,ОЮ (18 С< 1,88О <54'С< $81 248 46,4 347 148 136" 2,840 (18 С< 2.590 (146' СЗ 228 257 48.1 ! Аг р ш вг Пиааатель !7 35 53 85 35,453 79,904 126,9044 (210) 0,167 0,182 0,216 0;1988 0228107 0,206 Порялковый помер 9 Ат м 18,9984 Ионный ргаиул Х (коордгнац тягло 6), им О,П9 Мемьяиериоа раеегомпы в молекуле, нм . 0,14!65 Энергия лиеоитации молекулы, клцгеоль 158 Энергия и< ннтации Хе Х+, д ( голь !681 Сролетво к тнектрону Х, эа 3,45 Элмтроотргиательноегь по Полингу 4,0 т пл,'С -219,70 Т «пп, 'С вЂ” (ВВ 20 Пл тн, г(ои« 1,5620 ( — 196'С) 239,2 19Ц! 1?56 ! И2 3,61 3,37 !48,8 1008 914 3,0В 2,5 2,2 1 1 3,6 2 30 185.5 590 3,97 (20 С) 3,0 2,8 -101,03 -твц — 31,10 59,2 1,%49 3 1055 ( -35'С) (25'С) Г.
характеризуются наибольшими среди всех элементов значениями сродства к электрону. Наиб. электроотрица)елен фтор. Сродство атомов Г, к электрону и энергия диссоциации молекул возрастают от фтора к хлору, а затем уменьшаются к иоду. Степени окисления Гя — ! (наиб. Харагтерная), + 1 (НОГ, НХО и др.); + 3 у С! и Вг (НХОт, ХГ ); + 4 у О, Вг, 1 (ХО,); + 5 (НХО8, ХГ и ЛР.); + б У С( (~гО6); + 7 У О, Вг и 1 (НС!О, С!тО?, ВгО„, 1Г? и лр.) При обычнйх условиях Г, й С!а — газы, Вг,-жилкость, 1, и А(л — твердые в-ва. С увеличением ат, массы окраска Г. становится более интенсивной-от бледно-желтой у фтора до темно-красной у брома и темно-фиолетовой у иода.
В твердом состоянии Г. образуют молекулврные кристаллы. Жидкие Г.-диэлектрики, Все Го кроме фтора, раста. в воде; иод раста. хуже, чем хлор и бром; Г окисляет воду до Ои О, и фторидов кислорода. В водных р-рах С!г и Вгт образуют гидраты Х, иНтО и гнпогалогеиитионы ОХ; Вгг и !, хорошо раста. в СНС!3, Сбг, зтаноле и др. орг.
р-рителя« Невысокие энергии диссоциации молекул Г. (существенно меньшие, чем у Ог, Нт и Мг) и большое сродство атомов 969 32 Химия эмь, т ний-неустойчивые имидоэфиры угольной к-ты НМС(ОК) . Г. присоединяются к олефинам (СН,СН = СН, 4- На!СХ -ь -ь СНЗСННа!СН СХ), реагируют с ароматич углеводородами (напро Сб~ + С!СХ вЂ” С Н,СХ+ НС1). С алкил(арил)мапгийгалогенидами С1СМ образует нитрилы КСМ, а ВгСХ и 1СХ -галогенпроизводные КНа!. Чистые Г.
устойчивы, но в прнсут. влаги, На13 или ННа) полимеризуются до цианургалогенидов (2,4,б-тригалоген-симы-триазинов) со значит. выделением тепла (напр, ЗС!СХ -ь -. СзМзС13+ 360.2 кДж/моль! Способы получения Гя хлорциана — обычно обработкой хлором водных р-ров НСХ или ХаСХ; фторциана — пиролизом цианурфторила при - 1300'С или СГ =МН при 420 — 450'С в вакууме; бромциана и иодциана — взаимод. соотиетсгвующих гацогенов с водным р ром ХаСХ. Хлорциан применяют для получения цианурхлорила, используемого в произ-ве гербицидов триазинового ряда и красителей.
Бром- и иоддианы-реагенты в орг. синтезе, в часгности при получении ннтрилов. Г, высокотоксичпы; аналогично НСХ вызывают нарушения тканевого дыхания; обладают сильным слезоточивым действием. Лия« бобков С С, Смирнов С К, Синильная «пелота,ы„ 1970 С Л Си«алое ГАЛОГЕНБ! (от греч. Ы!в, род. Падеж ))а)68 — соль и -бепелв-рождаюц(ий, рожденный) (галоиды), хим. элементы главной подгруппы 3)!! гр. периодич. системы: фтор, хлор, бром, иод и а«тат Молекулы лвухатомны.
Внеш. электронная оболочка атомов имеет конфигурацию в'рб. С увеличением ат. массы Г. возрастают их ионный и ковалентный радиусы, умеиьшаютса энергии ионизация и электроотрицательность (см. табл.). ХАРА(ГГеристикА ГАЛОГенои ГАЛО ФОРМНАЯ 497 к электрону определяют их высокую реакц. способность. Г.-сильные окислители Наиб. активен фтор, образующий саед. со всеми хим. элементами, кроме Не, Хе и Аг Реакц.
способность Г. убывает с увеличением ат. массы н обычно возрастает в присут. влаги и других Г. Водород с Г. образует галогеноводороды НХ. Энтальпии их образования очень мало зависят от т-ры и уменьшаются от НГ к Н1. Термич устойчивость в этом ряду также уменьшается Р-ры НС1, НВг и Н! в воде — сильные к-ты, Рр НГ-к-та средней силы. См, также Бромистый водород, Иодистый вт дород, Соляная кислота, Фтористмй водород. С металлами и неметаллами Г. образуют гаяогениды, друг с другом-мкжгалогеииые соединения. С кислородом С!и Вг, и 1, дают оксиды, Га — фториды кислорода.
Все Г. (кроме фтора) образуют неустойчивые кислородсодержащие к-ты НХО, НХО„НХО и НХО; их кислотные св-ва в указанном ряду усиливаются, а окнслит. активность убывает. Особые группы саед — гидрогалогениды (среди к-рых лаиб. устойчивы гидрофториди металяоб! напр. М'НЗХ, и полигалагениды, напр. К[С)Г11. Фтор вытесняет хлор из его саед с более электроположит. элементами, хлор выгесняет бром, а бром — иод ('/, Г + С! — Г + '/тС1,) С др. стороны, иод вытесняет бром и хлор из кислородсодержащих к-т и их солей, в к-Рых Г. заРЯжены положительно ('/113+ [С!От! '[!Оз) 4 '/1С!3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
