Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 263
Текст из файла (страница 263)
В случаях, когда скорость тепловыделения на- много превосходит скорость теплоотвода (адиабатнч. усло- вия Т.с.), !и„л минимально. Т. с. прн равномерном распределении т-ры в реакц объе- ме описывается теорией Н. Н. Семенова. Для р-цин нулево- го порядка с энергией активации Е, предэкспоненциальным множителем й и тепловым эффектом на единицу объема (2 соотношение между кол-вом накапливающейся в системе теплоты н т-рой Т представляют в виде диаграммы (рнс.), Скорость тепловыделения описывается кривой = байя-енг а скорость теплоотвода — прямой 828 «Я д - — (Т-Т2 где и-козф. теплоотдачи, Я и Р-соотв. плошадь пов-сти н объем реакть сосуда, Т,-т-ра окружающей среды, К вЂ” гаа, зовая постоаниая.
Если условия теплообмена между системой и средой таковы, что т-ра окружающей среды Т', и линия ц' пересекает линию дс, в системе устанавливается постоянная т-ра Т„ соответствующая обычным скоростям рг цни, т.е. тепловое самовоспламене- ние не наступает. Если же при 8 г т; г" г' г любой т-ре теплоотвод меньше те- пловыделения (прямая д ", Т, = диаграмма Сеамневв. = Т"), происходит Т.
с. Крнтнч. ус повис определяется касанием линий и выражается т.наз. критерием Семенова: бе= е (2)тоЕР -кгкт. «БКТ* При Яе<11е Т.с. не происходит; при Яе>1(е р-ция протекает с самоускореннем. Т. обри Яе' =!/е-критич. значение Яе для р-ции нулевого порядка. Макс. разогрев системы, соответствующий критич. условиям, равен: АТе = Те — Т' К(Тсо'1), где Т'-т-ра, прн к.рой тепловыделе.
ние равно теплоотводу, а Т",-критнч. т-ра окружающей среды. Теория Семенова хорошо описывает Т.ц в жидких ВВ при перемешиваинн, а также в др. коиденсиров. системах при слабом теплообмене с окруткаюшей средой. Если теплообмен осуществляется лишь посредством теплопроводности, крнтич. условие Т.с. определяется т. нах критериемем Франк-Каменецкого: Рк — е 'м)тоЕг - л кт гле Х-коэф. теплопроволности.
Критич. значение Рк' завн. снт от геометрич. формы реакц. сосуда и кинетич. особенностей р-ции. В случае р-ции нулевого порядка Рк* равно 0,88 для плоского реактора, 2,00 для бесконечного цилиндра н 3,32 для сферы. Если до нек-рой высокой т-ры Т,ч нагрето ие все в-во, а только его часп (очаг) с характерным размером г „, возникает т. паз, очаговое самовоспламенение. Соответствующее значение Рк' зависит от величины 8„, к-рая наз. температурным напором очага: Е Воч т (уоч уи) КТт гле Ти-т-ра «холодной» части в-ва в начальный момент времейи, Для сфуич.
очага при р-пии нулевого порядка Ркс 1Е!(1п0,) ' . В газообразйых н жидких ВВ вследствие предвзрывного разогрева возникает своб. конвекция, к-рая увеличивает теплоотвод, приводя к увеличению Рк" н гнид. Пепное самовоспламенение наблюдается в газовых системах прн разветвленных цепных р-циях (напра окислении Н„РН,, СО, Р, разложении ХС)„мн, р-пнях фторнровання). Для таких р-ций концентрация активных центров (сноб, раликалов) н изменяется во времени: днт((г юо — (д -у) н, где ю„д и Г-константы скорости соотв.
зарождения, обрыва и разветвления цепи. При У< д устанавливается стационарная концентрация н и рция протекает с малой скоростью. Прн уъ д л экспоненцнально растет н р-цня прогрессивно самоускоряется. Критнч. условие'. Г д.
Константы Ти д зависят от Т и давления р, формы н размеров реакц. сосуда, состояния его внутр, пов-сти и др, (см. Цепные реакции). Зажигаиие. Происхозшт в результате нагревания в-ва от высокотемпературного источника тепла-накаленного тела, 829 ВОСПЛАМЕНЕНИЕ 421 пламени, электрик. искры и др. Прн этом р-ция может ускоряться как по тепловому, так и по цепному механизму. Тепловой механизм зажигания нанб. изучен. Различают три стадии этого процесса; 1) в в-ве создается прогретый слой в осн. благодаря теплу от источника; тепловыделение вследствие хим.
р-цин несущественно; 2) определяющее значение приобретает тепловыделение вследствие р-цин, н происходит «срыв т-рын, т.е. прогрессивный саморазогрев прогретого слоя; по моменту срыва т-ры обычно фиксируют т, наз. врема задержки зажигания г,; 3) прогреваются соседние с прогретым слои в-ва, также в осн. вследствие тепловыделения в процессе р-плн, и формируется волна горения. Если тепловой поток от источника настолько интенсивен, что внеш.
слои в-ва вывтигаются, процесс затухает и зажигания ие происходит, Если же от источника поступает ограннч. кол-во тепла (в случаях импульсного подвода тепла, нагревания от накаленного тела конечных размероц значительных теплопотерь в реагирующей системами зажигание происходит лишь при определ. критич. условиях. Величина г, определяется теплофиь параметрами источника, его геометрнч. формой и временем воздействия, св-вамн снстемът (теплопроводностью, плотностью, теплоемкостью н др4 а также характеристиками р-ции-энергией активации, предэкспоненц.
множителем, тепловым эффектом. Если в-во находится в жидкой или газовой фазе, важны также гидро- и газодинамнч. факторы. Простейший теоретнч. случай — зажигание накаленной плоской пов-стью («стенкойн) с постоянной т-рой Тг неподвижного в-ва, занимающего объем полубесконечиой протяженности. Пои этом г, зависит от начального перепада т-р 6, (Е(КТз) (Тз — Ти). Если Тг меньше термодниамич, т-ры горения Тг, общее время выхода на стационарный режим зажигания определяется в осн. временем прогрева в-ва, в течение тт-рого его выгоранне незначительно; при этом срыв т-ры происходит на нек-ром расстоянии от лов-стн.
При Тв > Тг в-во выгорает вблизи стенки практически мгновенно. Лнмт Мер«анан А Г., Аверсои А Э., Сааре«санса состоаине подавая теории мни»тини М, тр)0. Внвюнов В.Н., тюита юниюнив аонденснро. венина вешсага, ноаасна, Взв. см, твене вйт, ори сг. Гад нв В, В. Лара«вин. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ В ПОЖАРНОМ ДЕЛЕт возникновение пламенного горения прн воздействии на горючую систему источника зажигания (это определение отличается от принятого в научной литературе по горению-см. Вослдаменение2 Воспламенение (В.) твердых горючих материалов, склонных к тлению, наз. возгоранием.
Источник зажигания-нагретая пов-стан открытое пламя, искры, электрич. дуга н т.л. Прн В, в-во нагревается локально (с пов-стн). В обусловливается выделением из горючего материала (испарением в случае жидкости, газификацией прн наличии твердого в-ва) газообразной горючей среды, а также энергией источника зажигания и характеризуется т-рой В.-наиннзшей т-рой, прн к-рой в-во выделяет горючие пары или газообразные продукты разложения в кол-ве, достаточном для устойчивого диффузионного горения. Для характеристики горючих газов термин «т-ра В,» не применяется; В. газов определяется составом газовой смеси н типом ясточннка зажигания. Т-ра В, обычно лишь на песк. градусов (для нек-рых в-в-иа десятки грааусов) превышает нсныитни лтемнералтуру. Методы и аппаратура для измерения т-ры В.
стандартизованы. Для жидкостей этот показатель определяется в открытом тигле, используемом также для измерения т-ры вспышки. Т-ру В. следует отличать от т-ры самовоспламенения, характеризующей возникновение горения в отсутствие источника зажигания (см. Самовозгорание). Эти т-ры различаются на сотни градусов (табл. 1).
Т-ра В. твердых материалов (табц 2) определяется по милым. т-ре горючего в-ва или окисляюшей среды, при к-рой возникает пламенное горение. Для этого нагретый воздух пропускают через термостатируемый цилиндр, снабженный внеш. электрообогревом, в к-рый помещен образец с заданными размерами н плотностью укладки. 830 428 ВОСПЛАМЕНИТЕЛЬНЫЕ Табл 1.-ТЕМПЕРАТУРЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ, САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ и Вспышки некОтОРьгх жидкОстей Т. воспп„'С Т. самовсспл„Т, всп., 'С 'С - !8 — 17 — !8 4 33 35 40 -9 -П вЂ” 15 7 47 43 52 465 350 ЗЮ 536 260 340 235 Ацетон Бензин «галоша» Цнклогсисан Толусл Уайт-спирит Бутиловый спирт Э илиеллозоньв Табл. 2-ТЕМПЕРАТУРЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И САМОВОСПЛАМЕНЕ- ния некоторых твердых млтеридлов В-во Т.
носил„С Т. свмавоспл., 'С 236 227 315 22О 405 365 395 460 древесина сосиоваи Картом «ровсльиый Поли инилбуп!Раль Каучук буталиси-стирольный . Мнним, энергия зажигания для наиб. распространенных горючих в-в — углеводородов составляет десятые доли МДж, для ряда иных в-в (Н, бораны и др.)-сотые и даже тысячные доли МДж. П редел ы В.
(правильнее- концентрац. пределы распространенна пламени)-это предельные концентрации горючего в-ва в воздухе нли др. окнслит. среде, прн к-рых еше возможно распространение пламени по всей горючей смеси от источника зажигания. Различают нижний (НКПВ) н верхний (ВКПВ) пределы, характеризуемые соотв. Миним. н макс. содержанием горючего в-ва в смеси, к-рые выражаются в % по объему или в г]мз. Пределы В.-важнейший показатель пожаровзрывоопасных св-в в-ва. По ним в соответствии с общесоюзными нормамн н стандартамн категорируют объекты по пожаро- н взрывоопасности, определяют мнним, взрывоопасное содержание О в горючей смеси [МВСК), флегматизирующие концентрации разбавнтелей н др.
Область В.— диапазон составов горючих смесей между НКПВ н ВКПВ. Смеси, относящиеся к этой области, взрывоопасны. Способностью образовывать указанные смеси с разя. окислнтелями обладают горючие газы н пары, а также взвеси измельченных твердых горючих материалов. Последние характеризуются НКПВ, поскольку смеси, отвечающие ВКПВ, практически никогда не образуютса. Согласно теории, разработанной Я.Б. Зельдовичем, пределы В. определяются тепловыми потерями нз пламени н характеризуются предельной скоростью его распространения: и„ = и[)ггс, где н †скорос пламеня без тепловых р — [)у, потерь; е — основание натуральных логарифмов. Существенное влияние на распространение пламени в сравннтелъно медленно горящих т.
наз. околопредельных газовых смесях оказывают естеств. конвекцня н диффузия в зону р-цни недостающего компонента нз свежей смеси. Естеств. конвекция, сопровождающая развитие пламенного очага (т. наз. термнка) обусловливает искажение его первоначально сферич. формы и трехстаднйный характер распространения, а также производит гасящее действие на пламя. Избират. диффузия способствует расширению области В, Пределы В. зависят от т-ры н давления. Область В. с повышением т-ры расширяется по линейному закону. Увеличение давления приводит к повышению ВКПВ углеродсодержащих соединений. Пределы В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
