Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 265
Текст из файла (страница 265)
терм, В = й/8и'с1в — т. наз. вращат. молекулярная постоянная. В частном случае двухатомной молекулы 1в — — ргг, где г-расстояние между атомными ядрами с массами т, и т,, р=т,тг/(т, + .~ та)-приведенная масса. Обычно молекулы характеризуют равновесными значениями параметров г (обозначают г,), 1в н В, соответствующих минимуму потенциальной энергии; на практике нз В.с, определяют параметры, несколько отличающиеся от равновесных, На рис. 1 показана система вращат.
термов двухатомной молекулы. Если линейная молекула полярна, т. е. обладает отличным от нуля электрич. днпольным моментом (напр„ НС1, НСХ), возможны переходы между соседними термамн, для к-рых Ау = 1. Микроволновые В. с. линейных молекул (рис. 1,а и 2) представляют собой серию примерно равноотстоящих линий; общее выражение для нх волновых чисел при указанном правиле отбора имеет вид; в = 2В(1 + 1) Спектры КР образованы переходами, для к-рых А1 = 2 (рнс. 1,б). В этом случае ! Ав! = В(41+ 6), причем 1, как и в случае спектров поглощения, относится к нижнему из 834 430 ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ ггуу, с» ' 20В пв гв о )цггпгй 2ВЕВ6ВОВ -ИВ -10В -6В щ, ° ОВ 10 В . ПВ щ,с»- б рна. 1.
Врвпжг. сорим леул»гомноа молекул», » также сксмм обр»зо»»ни» е»сго врвщаг. спектров поглощани» га) н амкгров КР (01 Рис. 2. Вр»щ» . ащщр по. глаз»они» молекул» Нщ, Нал пиками ук»вано са. отесгсгвумгзгее «ван аеас чист г урони» с «-рого прона»олпе перевал 250 га,с»' ж 56 1ОО 150 200 двух уровней, между к-рыми происходит переход. Такие спектры характерны как для полярных, так н для неполярных молекул. Т. обрз по расстоянию между линиями В,сн равному в спектрах поглощения 2В, а в спектрах КР-4В, определяют В, 1в и врашат. термы, Для двух- атомных молекул из значений 1в находят межъядерное расстоянии В случае многоатомных молекул для определения всех межъядерных расстояний исследуют В.с.
изотопных разновидностей молекулы. Прн этом в хорошем приближении считается, что прн изотопном замещении меняются только массы ядер и, след., значения 1в и В, а межъядерные расстояния остаются неизменными. Реальные молекулы не являются жесткими снстемамн, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивносп линий В.с. определяется вероятностью к»оптовых переходов (зависит от волновых ф-ций состоаний н операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т.е. долей дгг молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул 1»га.
Если при рассмотрении волновых ф-ций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объаснить особенности вращат. спектров КР центросимметрнчных линейных молекул (Нл, О„СО»). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращат. уровень не может быть заселен, напр.
у молекулы Ок — каждый уровень с четным 1, н в спектре не будет половйны (через одну) линий. При ядерном спине, не равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Напр., в случае И, (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей ггчетйыхзз линий к анечетным» равно 2 13, что соответствует соотяошенню пара- и орта-модификаций Н . Молекулы тбша сфернческого волчка.
В таких молекулах все главные моменты инерции одинаковы (обоэначаютея 1в); выражения для Ввр в классич. теории и в квантовомех. опнсанни такие же, как для линейных молекул. Однако чисто врашат. спектров у молекул рассматриваемого типа нет, поскольку они изотропны (обладают сфероидом полярнзуемости) н не имеют дипольного момента, В таком случае переходы между вращат, термамн запрещены как 835 в спектрах поглощения, так н в спектрах КР. Однако соответствующие молекулярные параметры можно получать, изучая врашат.
структуру колебат. и электронных спектров в-в в газовой фазж Молекулы типа симметря шаго волчка. В таких молекулах один главный момент инерции отличается от двух других, к-рые равны между собой: 1„И1в = 1с (прелельный частный случай-линейные молекулы). Выражение для вращат герма имеет внд Г(1, К) = В1(1+ 1)+(А — В)К', где вращат. постоянная А О/йкзс1», Различают вытянутый симметричный волчок, когда 1» с (в = 1г, и сплюснутый, когда 14 > 1в = 1Ф В первом случае (А — В) > О, т.е. при данном 1 с ростом або, значения К»ю энергия уровней растет, а во втором случае (А — В) с 0 й энергия с ростом Клал УменьшаетсЯ.
ПосколькУ по пРавилам отбоРа длЯ таких молекул переходы возможны только без изменения квантового числа К, то из В.с. определяется лишь одна вращат. постоянная В и момент инерции 1в = 1ш а для определения 1„ и геом. параметров необходимы дополнит. данные, напр. по нзотопнозамещенным молекулам. Молекулы тана асимметричного волчка. В этом случае все моменты инерции различны 1л щ1в щ 1ш точного аналит, выражения для врашат. терма как ф-ции квантовых чисел нет, а система знергетич. уровней м.
б. представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого н сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит н к усложнению наблюдаемых В. с. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, напр. БО„СН,С)щ этилеиоксида и др„проведен полный анализ В.с, н определены длины связей н валентные углы. Значение в прнменеипя. В.с.
высоко индивидуальны, что позволяет по песк. линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п,). Именно по В.ц открыто существование сноб. молекул в межзвездном пространстве, По тонкой структуре В. с„вызванной колебательно-вращат взаимода можно определять потенциальные ф-ции внутр; вращения, инверсиопного и др. типов внутримол. движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулмъ Совр.
техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позво. лает наблюдать чисто вращат. переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по В,с, св-ва молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) даст сведения о межмолекуляриих взаимодейстнилх, Прн наложении внешнего электрнч. или маги. поля происходит расщепление вращат.
уровней энергии молекул; соотв. усложняются правила отбора и В.с. Появляется возможность получсияя дополнит. информации, в частиосгн об электрич. дипольных н квадрупольных моментах, маги. моментах н анизотропни маги. восприимчивости молекул. В.с. парамагнитных молекул можно наблюдать избирательно в смеси с др. молекуламн.
Определяемые иэ В.с. молекулярные постоянные позволяют найти вращат. сумму (сумму по состояниям) (д,р †ОД ИЭ ГЛаВНЫХ ЩютаВЛЯЮШИХ ПОЛНОЙ СУММЫ ПО СО- стояниям, к-рая необходима лля расчета термодннамнч. ф-цнй в-в и констант равновесия хим. р.цнй в газовой фазе (см. Статистическая термодинамика). Спектрометры высокого разрешения позволяют измерять очень тонкие расщепления В,с. молекул и определять молекулярные параметры с высокой точностью. Так, длины связей находят по В.с, с точностью до тысячных долей нм, валентные углы — до десятых градуса.
Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электроиографией— оси. метод изучения геометрии молекул. Все шире применяется для этих целей также лазерная КР-спектроскопия и йзурье-спектроскопии. 836 б Р Я! кр Состав 837 диаграмма рааиоассик мни. кость-пар ллк лсоаныт сисщм с пола «ит. !а! и о«ринат. !6) ассотропачи; Г, и Г, -т-ры, и кт-сытины, соотсстстсующис атсотропиым смсссм, «6-состас пкРа лР Гт, Рааносссного «никон мсти ссста- са кь Липни ЛВ-иьмщснщ состава пара с т-роа, лин к ЫЫ-иьманенщ состаса с!сот!мил с т-роп. Лын! Гсрпбс рт Г., Спщтры н стросинс лаьчщтоьинм мощьта ыр.
с литл„ М., 1949 сто «с Калсбатсльныс и сращстсльныс спсктрм мистоа о«ныл мало. аг«пор. и англ., М., 1949. ЮЛ Нн ВРЕВСКОГО ЗАКОНЕ!, описывают зависимость состава равновесных жидкой и паровой фаз двойных систем от т-ры (давления). Основываются на общих термодинамич. соотношениях, устанавливающих условия равновесия в двухфазных системах, частным случаем к-рых является равновесие жидкость-пар. При выводе В. з.
сделан рял допущений, в частности предполагается, что поведение газовой фазы близко к поведению идеального газа. Поэтому В.з. справедливы только для области т-р и давлений, значительно удаленноя от критич. точки равновесия жидкость-пар в данной системе. Первый В.зл прн данном составе жидкой фазы равновесная с ней газовая фаза с увеличением т.ры (давления) обогащается тем компонентом, для к-рого больше парцнальная мольная теплота испарения. Приближенно вместо парциальной мольной теплоты испарения данного компонента можно использовать теплоту испарения чистого в-ва. Второй В.зл в азеотропной смеси с максимумом на нзотерме зависимости общего давления от состава (минимумом на нзобаре т-р кипения) прн повышении т-ры (давления) возрастает концентрация компонента с большей парциальной мольной теплотой испарения.
В азеотропной смеси с минимумом общего давления (максимумом т-ры кипения) при повышении т-ры (давления) возрастает концентрация компонента с меньшей парциальной мольной теплотой испарения. Этот закон особенно важен прн разработке процессов азеотропной ректифнкацин, Третий В.зл прн изменении т-ры в системах, для к-рых на кривой зависимости общего давления от состава имеется максимум (на В М кривой т-р кипения— минимум), состав пара, находящегося в равно. евсин с р-ром постоян! ного состава, н состав ( азеотропной смеси изменяются в одном направлении (вдоль линий л88 н (.М на рнс. а); сс- 8 ( лн же кривая общего давления имеет минимум (кривая т-р кипе( ния-максимум), то при т, изменении т-ры состав ! пара, находящегося ,6 ! ! в равновесии с р-ром постоянного состава, Л! ЛЬ Ли и состав азеотропной и Ест!со смеси изменяются в противоположных направлениях (вдоль линий АВ и 2.М на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
