Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 267
Текст из файла (страница 267)
,,О, + [ НЗС~~Х С(СНз)з~ С10« 6 Реактивы синтезированы Р. Вудвордом в 1961. лим: Фоод««гь а [»,о], «тимьмю»ь!зба г»рр1. ы а Ф ь в 321-«а вя к-« е й, й й жй й $ ап "ф й сн — сн 2 ) 2 СН,— СН, сн СН,=СН, + П СН, и О!6 нь» ашшбугеьь в циилабутев: 841 28 Химия. энц., т. ! ВУДВОРДА РЕАКЦИЯ, окисление алкенов в эринуро-гликоли действием 1 н СН,СООА81 сн с(о)о! ')жГУС(ГУ)СНэ 3. н,о +) С вЂ” СН,) 1 ~,, снэ н,о Процесс осуществляют в водном р-ре уксусной к-ты при комнатной т-ре или нагревании.
Из серебряной соли и 1 первоначально образуется ацилгипоиодит, или комплекс Симонини (ф-ла 11 к-рый присоединяется к алкену. Р-цию используют для получения алициклич. гликолей, в т.ч. для гидрооксилирования стероидов; наиб. эффективно ее применение для синтеза гликолей из алкенов с длинной углеродной цепью. Р-ция открыта Р. Вудвордом в 1954. При проведении р-ции в инертных р-рителях (в сухом бензеле, эфире и др.) с использованием бензоата Ай и 12 образуются гнрео-гликоли (р-ция Прево1 Лнпг.. Га потоп Ф. !Х, в «ня Успехи ор вин шсяои химин, пе!ь с ангв., т. 1, М., 1363, с.
1Ю-35! Обшая органи ес а «импе, пер. с англ., т 2, М., 1382, с. 126-25; свитые к. (а.о), иАояуга! !. Спеша №82 е. 35, № !О, ! 2!11-!36. г.л. мнш ВУДВОРДА -ХОФМАНА ПРАВИЛА, предсказывают стереохим. иалравление и предпочтительные условия согласованных перициклич. Р-ций, т.е.
р-ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перняинянчеснне реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вулвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии: согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-цин, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В,— Х.п. Применение В.-Х.п. основано на выделении в реагентах и продуктах перициклич. р-ций орбиталей тех связей и групп, к-рые непосредственно включены в процессь! разрыва старых и образования новых связей и образуют в переходном состоянии циклич.
систему. Для описания стереохимии р-ции вводится дополнит. характеристика. Процесс, в к-ром одновременно образуются (или разрываются) связи с одной стороны плоскости молекулы, наз, с у прап о верхностным (обозначается 3). Если эти связи в переходном состоянии расположены по разные стороны плоскости молекулы, р цию относят к ан тараповерхн остн ому типу (а1 Напр., циклодимеризация этилена через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул относится к я,а-присоединению: Также м.
б. классифицированы электроциклич. р-ции и сигматропные перегруппировки. Напр., электроциклич. заьуыиание производных 1Д-бутаднена в циклобутены, осуществляющееся в условиях термич. превращения конротаторн ым путем (т.е. вращением концевых групп в одну сторону), описывается как а,а-циклоприсоединение: ВУДВОРДА 433 Аналогичное превращениц реализуемое фотохимически через возбужденное состояние и идущее в этих условиях д и сротаторным способом (т.е. вращением концевых групп в противоположные стороны1 соответствует 5,5-цннлоприсоединению: В случае 1,2-сигматропного смещения алкильной группы в карбкатионе йй'йЯССН,СНе перегруппировке с сохранением конфигурации мигрируюшего центра, соответствует 5,5-циклоприсоединение, процессу с обращением конфигурации -л,а-циклоприсоединение: Осн, метод теоретич. анализа перициклич.
р-ийй-о-- строение корреляц, диаграмм, при помо!ци к-рых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов н продуктов. Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутрнмол. превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках к-рой устанавливаются корреляции между орби- талями реагентов и продуктов.
В р-ияхх, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условна — корреляция с антисвязываюшими (т.е. энергетически иевыгоднымн) орбиталями продуктов — означает симметрийный запрет р-цин в данном электронном состоянии. Пример корреляц. диаграмм приведен на рис. Орбитали реагентов и продуктов классифицир>ются как симметричные 8 и антисимметричные А по отношению к элементам симметрии, сохраняющимся в ходе р-ции. Таковыми являются проходящие через центр связи С,— Сэ ось симметрии второго порядка для коиротаторного пути и плоскость симметрии для днсротаторного. Корреляц линии, связывающие орбитали, показывают, что требования сохранения орбитальной симметрии выполняются для осн.
о а б Орбааяя Орбмяя еяьяебугеяа 1,3-бугияеш Рис. Корреляционная анаграмма преврашеви» 1,З.бутал еиа а-яонротаторцми путь, 6-лнсрошторнми путь. 434 ВУЛКАНИЗАТ состояния только в случае конротаторного процесса. Для дисротаторного орбиталь и, 1,3-бутаднеиа переходит в антисвязывающую орбиталь яа циклобутена. Последняя м.б. заселена электронами только в возбужденном состоянии, поэтому дисротаторная р-ция разрешена только в возбужденном состоянии и реализуется фотохимическн. Указанные предсказания полностью соответствуют эксперим. данным для разл, производных 1,3-бутадиена и циклобутена.
Анализ корреляц. диаграмм разл. типов перициклич. р-ций позволил сформулировать В.— Х.п., определяющие возможность процесса в зависимости от общего числа электронов во взаимодействующих орбиталях и стереохнмии сближения. В табл. 1-3 суммированы В.-Х.п. для цнклоприсоединения, электроциклнч, и сигматропных р-ций соответственно.
табл ).-РМРЕЩЕННЫЕ ПО ОрвитАЛЬНОй СИММЕтрнн Релкции циклопгнсоединения в зввиснмости от оищкго ЧИСЛА я-ЭЛЕКТРОНОВ Стереохнмия врисмвииениа Терм е р-лия Фотохим р-вия 4Ч 42 44 4ч 4Ч 4. 2 я,я; я, я 3, о Таба Х-РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЪНОЙ СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРО. циклнческнк Ревкнии в ывиснмости от овщего числя -эз)ектронов Тнв замыкания никла Термит. р-вия Фотохим р-лия 44 44 4 2 Коиротаторный )в а) Двс)иматорвый )я, 5) Табл.З.-ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФМАНА ДЛЯ СИГМАТРОПНЬ)Х МИГРАЦИЙ АЛКИЛЪНЫХ И ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИМ ГРУПП Пол н Числа электр иов Тсрмиесски разрсмсииая р.виа авион нейтра- льный катион ),14Ч вЂ” И ).4Ч Ы4Ч вЂ” 2) х, а, озхранение коифитуравии з, я, обращение «онфитурании 244Ч н з) !44Ч о 2) ),44) я, х, сохранение «онфнттравии я, а; обращение «онеитурмхии 4ЧО2 В случае димеризации этилена общее число я-электронов равно 4 (система 441, 4) =! ).
Следовательно (см. табл. 1), для этой р-ции з,я-црисоединенне должно реализоваться фото- химически, что и наблюдается экспериментально. Для з,яприсоединениа 1,3-бутадиена и этилена (дненовый синтез) число я-электронов равно 6 (система 4ц+ 2, ц = 1) и, следовательно, предпочтительно термич. превращение. Для всех видов перициклич. р-цнй справедливо обобщенное В.-Х.п.: в основном электронном состоянии разрешены по симметрии р-цнн, для к-рых общее число (4ц+ 2), и (44)), компонент нечетное. Для разрешенных по симметрии фотохим.
р-ций указанное число-четное. Напри для конротаторного х,а-замыкания 1,3-бутадиена имеется одна компонента (4Ч 4- 2, з) = 0) и р-цня относится к типу термически разрешенных. Принцип орбитальной симметрии не имеет исключений, однако В.-Х.п. Не являются абсолютными, н ряд р-ций, запрещенных по симметрии, практически вполне реализуем. Однако в этом случае они почти всегда осущеставяются как постаднйные, т.е. несогласованные процессы.
Кроме В.— Х.п, существуют другие подходы к теоретич. анализу перипиклич. Р.ций, напр. грани«иатх орбышалей творил. Как и В.-Х. пя они основаны на анализе топологии (узловых характеристик) циклнч. системы взаимодействующих орбнталей реагентов в переходном состоянии. Лиях: Вудворд Р., Хаффмии Р, Сокраисяис орбитальной симметрии, вор. сингл. М. 2972, Минкин В.
И., Симкин Б. Я, Минаев Р М., Теория стЗмения молекул, Электронные оболоеки, М, )Втр. в.н. и « 843 ВУЛКАНИЗАв, то же, что резина. ВУЛКАНИЗАЦИЯ, технол. процесс, в к-ром пластичный каучук превращается в резину. В результате В. фиксируетси форма изделия н оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталосз'- ную выносливость и др. полезные эксплуатационные св-ва. С хим.
точки зрения В.-соединение («сшивание») гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств. сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями. Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич. фактора, напр. высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех.
нагружении (уменьшают пластич, течение), но ие изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэласнчическон состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определщот при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, в также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (юолфракция). Структура вулканнзацаошюй сетки. Механизм вулквнизации.
Вулканизац. сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в к-рых соединяются лве макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаютсв также полифункцноиальные узлы (соединение в одном узле песк. макромолекул). Св-ва сеток зависят от концентрации поперечных хим. связей, нх распределения и хим. Строения, а также от средней мол, массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зельфракцнн и др. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
