Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 268
Текст из файла (страница 268)
Дефектами сетки ы б. своб. концы макромо. лекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д. Поперечные хим. связи-мостики образуются под действием разл. агентов В. и представляют собой фрагменты молекул самого агента От хим. состава этих мостиков зависят мн. эксплуатац.
характеристики резин, напр. сопротивление термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия прн повыш. т-рах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние хим. со. става и длины поперечных связей на прочность резин при обычной т-ре надежно не установлено. Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. угле.
родом (сажей), сложнее, чем ненаполнеиных, из-за сильного физ и хим. взаимод. каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количеств. свазь между параметрами сетча той структуры и эксплуатац. характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качеств и полуколичеств. зависимоспе к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при В. На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к миним, продолжительности В., но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими св-вами. Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсня).
По продолжительности ицдукц. периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вуяканизации (подвулканизации3 Последняя затрулняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этот период особенно важен при В. многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация слоев. Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум аул к а низа пни-время, за к-рое обычно до- 844 стигается образование вулканизата с наилучшими св-вами. Технически важная характеристика — плато вулканизации, т.е. отрезок времени, в течение к-рого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало.
К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента В. Перевулканизация проявляетса в дальнейшем повышении же«шести вулканизата (напр., при В. полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом нли акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при В. полиизопрена, бутилкаучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения св-в связаны с термической перестройкой вулканизац. сетки, термич. и термоокислит.
превращениями макромолекул, Элементарные р-ции, протекающие при В., опрелеляются хим. строением каучука н агента В., а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих р-ций, различают 4 стадии В. На первой, охватывающей в основном индукд. период, агент В. переходит в активную форму; в результате его р-ции с ускорителями и активаторами процесса образуется т. наз.
действительный агент В. (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относятельно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-рого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.Д Собственно сшнвание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате нх р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут.
продукта присоединения агента В. к макромолекуле; б) взаимод. двух актнвнрованных макромолекул (нлн активированной и неактивнрованной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка «первичных» поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при В, каучуков спец. назначения, напр. полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операции-выдержка в воздушных термостатах. Специфич.
особенности рассмотренных р-ций — высоко- вязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента В. (обычно 1-5/ от массы каучука). Большинство агентов В. плохо растворимо (твердые в-ва) нлн плохо совместимо (жидкостн) с каучуком; поэтому для равномерного лиспергирования агента В. в среде каучука в виде частнд (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ЕпО, применяемыми в кач-ве активаторов серной В.
Присутствие полярных группировок в макро- молекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов В. Вследствие этого рциц обусловливающие В., идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные (р-цни на границе раздела каучук -частица (капля) ДАВ|. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромочекул между сшивками, благодари чему повышаются эластичность, динамич, выношщвость и прочность вулканизатов. Статястнч.
Распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-цнй, предпочтительнее при получении уплотнит. резин, наиб. важное св-во к-рых-малое накопление остаточных деформаций при сжатии. Поскольку от доли гетерог. р-ций зависит строение вулканизац.
сетки, св-ва вулканизатов определяются не только механизв)ом хим. р-ций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента В. и ДАВ в каучуке, интенсивностью межмол. взаимод. на межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси.
Поэтому 845 ж' ВУЛКАНИЗАЦИЯ 435 св-ва вулканизата зависят от «предыстории» конкретного образца. Технология вулианизации. Вулкаиизуюшяе системы. Большинство резиновых смесей подвергается В. при 130-200'С в спец. агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, питьевые машины и др.) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев и др.).
Герметики, резиновые покрытия и др. часто вулканизуют ок. 20'С («холодная» В.) Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется хим, строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технол. способом проведения В. Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена] нанб. широко применяют т. наз. серную вулканизацию. Ее используют в произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн.
видов резиновой обуви, РТН и др. Мировое потребление серы для В. превышает 100 тыс. т(год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5У, ло массе). Наиб. важные компоненты серной вулкаиизующей системы-ускорители вулканизации; варьируя их тип и кол-во (при обязательном присутствии активатора В.-смеси «лО со стеариновой к-той), удается в широких пределах изменять скорость В., струхтуру сетки и св-ва резин.
Именно хим строение ускорителя определяет скорость образования и реакц. способность ДАВ. В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (э'ск) типа Уск — 5» - Уск или Уск — Б„-«п-5 -Уск. В результате р-ций ДАВ с «-метиленовымй группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие одян или песк, атомов серы. В иром-сти в кач-ве ускорителей серной В. наиб. широко (70;:, общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замешенные тиазолы и сульфенамилы, Первые, напр, 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечивают широкое плато В.
и высокое сопротивление резин термоокислит. старению. Сульфеиамиды, напр. )Ч-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Н), морфолилтиабензотиазол (сульфенамнл М), уменьшают склонность смесей к преждевременной В., улучшают фор. муемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (напр., деструкцию и нюмеризацию каучука):. В присут. ускорителей из группы тиурамов, напр.
тетраметилтиурамдисульфида, дипентаметилентнурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной В„способны вулканизовать диеиовые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение В. наблюдается при использовании т. наз. ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов.
В присут. первых (диметилдитиокарбамат ап, диэтилдятиокарбамат диэтиламнна) резиновые сыеси м, б, вулканизованы в течение короткого времени при 11О-!25'С Водорастворимые представители этой группы соединений, напр. диметилднтиокарбамат На, используют для В. латексных смесей и нек-рых резиновых клеев. Ксантогенаты, напр. бутилксантогенат Вп, применяют гл. обр. в клеевых композициях, вулканизуюшихся при 20 — 100'С. Первые введенные в практику ускорители серной В.— альдепхдамины (продукты конденсации аннляна с альдегидами) и гуанидины (гл.
обр. дифенилгуанидин)-характеризуются замедленным действием. Благоларя этому они удобны при получении эбонитов н массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности послелних; разработано большое число двойных систем ускорителей, к-рые обеспечивают более эффективную В., чем каждый нз них в отдельности. Для эффективного уменьшения склонности к подвулканизации резиновых смесей с серной вулканизующей системой 846 436 ВЫМОРАЖИ ВАНИ Е применяют замедлители подвулканизации — Х-нитрозодифениламин, фталевый ангидрид 1Ч-циклогексилтнофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости р-ций компонентов вулканизуюшей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
