Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 272
Текст из файла (страница 272)
Так, при оценке первых потенциалов ионизапии молекулы СНа по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СНе, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С вЂ” Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С вЂ” Н связей).
Соответственно для молекулы СНе должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине иотеншгала ионизации, что подтперждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимолействий снимает вырождение вращат. состояний молекул; снятие случайного вырождения колебат.
состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-отей; спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для кванта. вой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В.э.у.
иона СН' н объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. Вйрождение электронных состояний молекул (пересечение пов-отей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырожление возможно лишь для симметричных конфигураций ялер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр. нарушается адиабатическае приближенные, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырожления электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического пася теория.
По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колебательно-вращат. взаимодействия. Снятие В, э, у. Молекулярной системы под действием разл. факторов лежит и основе мн. эксперим. Методик исследования молекул (напри мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР). В.и Пу и ыа ВЫСечЛИВАНИЕ« выделение в-ва из р-ра путем введения в р-р другого, как правило, хорошо растворимого в данном р-рителе в-ва-высаливателя. Высаливаемое в-во может выделяться в виде новой фазы — твердого осадка, жидкой или газовой фазы, а в случае экстракции р-рителем-переходить в фазу последнего. Противоположный В, эффект (увеличение р-римости одного в-ва в присут. другого) наз.
всалив а н не м. Высалнваемое в-во и высаливатель м. б. как электролитами, так и неэлектролитами. В. обусловлено увеличением термодинамич. активности высаливаемого в-ва при добавлении высалииателя, независимо от того, сопровождается или не сопровождается В. образованием новой фазы. 856 (-сн,— сн,-~ ~сн-сн,-~ СООСН3 ~ОСН7СН,ООС ~ ~~-СО~ б,(СН,),— б-С=03:~ и 857 Похивзввен, вехи(незехех) Похинезввнезвврвввз, вехи(1- (незмсиеврбоввх) ззизех) Поз вззвхеизервфзвхвз, вози (охсвзнхвввхсизерерзвхеев) стево - явен((зрвнен хезввв)- 1— (зивввхввзв - Б 1)Ч)] Наиб.
изучено В. малорастворимых неэлектролитов из водных р-ров под действием электролитов, к-рое при не слишком высоких концентрациях электролита обычно карашо описывается эмпирич. ур-пнем Сеченова: )ой(соззс) = = Кксб, где с и с-р-римость (моль)я) неэлектролита в чи- СтОМ Р-РнтЕЛЕ И В РРЕ СОЛИ С КОНЦЕНтРаЦИЕй Су СООтае Кк-коэф.
высаливання, или коэф. Сеченова (при всаливании Кб <0). В подобных системах В. хорошо описывается также модифицироа ур-нием Дебая: с/с = 1 — крсб + + Асхеу', где Ка и А — постоянные коэффициенты. Это урние основано на модели электростатич. выталкивания молекул высаливаемого неэлектролита из околоионнык областей более полярными молекулами воды. В. малорастворимого электролита АВ хорошо р.римым электролитом АС обусловлено как увеличением концентрации общего иона А, так и изменением коэф.
активности электролита АВ. При отсутствии у добавляемой соли общих ионов с малорастворимым электролитом в разб. р-рах обычно наблюдается всаливание вследствие уменьшения коэф. активности электролита с увеличением ионной силы р-ра. В конц. р-рах электролитов может наблюдаться как В., так и всаливание в зависимости от наличия общего иона и закономерности изменения коэф. активности в смешанном р-ре. В.
Электролитов неэлектролитами (обычно из водных р-ров) обусловлено уменьшением концентрации зрителя, а также молекулярным связыванием р-рителя взаимодействующим с ним добавляемым неэлектролитом, напр. ацетоном. В, применяют в ким, технолопуи при гетерог. процессах извлечения и разделения в системах жидкость -жидкость н жидкость-твердое в-во для переведения ценного компонента в осалок или др. жидкую фазу. Лом з М Х вязов ВЛЦ «Ж. фнз. химина 1МХ з. 30, М Х С 30б-13; ВнезхиВиинс-ВСВИИВЕНИЕ все»Сна ИЗ рхехеерек КаумаС.
1970; КОНИИХ Э.Н., нУСИЕХИ химина 1977, з. 40, в. б, с. 1097-1121; Фролов Ю. Г, «Успехи химин», 1901, з. 50, в. 3, с. 429-59, В.у'. Юр .. ВЫСОКОМОДУЛЬНЫЕ ВОЛОКНА, см. Вискоз»не 00- лакна, Волокна химические. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (полимеры), характеризуются мол, массой от песк. тысяч до песк. (иногда многих) миллионов. В состав молекул В. с, (макро- молекул) входят тысячи атомов, соединенных хим.
связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, нах составным звеном. Наим составное звено, повторением к-рого м. б. описано строение регулярного (см. ниже) полимера, наз. составным повторяющимся звеном. Составное звено, к-рос образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, наз. моно- мерным звеном (ранее иногда наз. элементарным звеном). Напр., в полиэтилене ! — СН СНх — 1„повторяющееся составное звено — СНх, мономерное-СН,СНх.
Название линейного полимера образуют прибавлением приставки нполи» (в случае неорганнч. полимеров-нкатела-поли»): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематич. названия); б) к названию мономера, из к-рого получен полимер (полусистематич. названия, к-рые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиб. часто применяемых полимеров) Назнание составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической. Напр. (первыми указаны полусистематич. названия): ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ 441 Классифхбитцщ. По происхождению В.с, делят на природные, илн биополимеры (напри белки, иукленнавме кислоты, полшахариды), и синтетические (напри иолнэтнлен, лоластирол, фи»ало-альдегидиые смолы).
В зависимости от расположения в мвкромолекуле атомов и атомных групп различают: !) линейные В. се макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напри каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (напри целлюлоза); 2) раз иетвленны0 В. се макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напри амилопектин); 3) се тч а ты е В, с — трехмерные сетки, образованные отрезками В.с, цепного строения (напри отвержденные фенола-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). См.
также Сетчатые полимеры. Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из разл. стереоизомеров звена. В, со молекулы к-рых состоят из одинаковых стереонзомеров или из разл. стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, наз. с т е р е о р е г у л я р н ы м и. В. с., в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимерами.
В нестереорегулярных, или атактических, В.с. звенья разл. пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. татке Стереорегуллрные полимеры По хим. составу макромолекулы различают го м о пол и- меры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и со полимеры (полимер образован по меньшей мере из двух разл. мономеров, напр. бутадиен-стиральный каучук). В. се состоящие из одинаковых моно- мерных звеньев, но различающиеся по ыол. массе, наз.
п о л и м е р г о м о л о г а м и. Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры -чередующиеся сополимеры стирала с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу АВАВАВАВ..о где А и В-мономерные звенья (см. Сололимериуаиил, Радикальная лолнмеризаацч). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах и-аминокислот.
Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оио наблюдается у мн. синтетич, сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом и определяют биохим и биол. специфичность этих соединений.
Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, паз. блоксополимерами (см. Блаксоиолнмеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодячности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
