Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 275
Текст из файла (страница 275)
Синтетич. ВЖК, получаемые в иром-сти из нефтехим. сырья, представляют собой, как правило, смеси насыщенных, преим. Монокарбоновых к-т нормального и изостроения с четным н нечетным числом атомов углерода в молекуле, солержашне примеси дикарбоновых, гидроксни кетокарбоновых к-т н др. соединений. Осн. способ синтеза — окисление парафинов кислородом воздуха при 105 — 120'С и атм давлении (кат.— соединения Мп, напр. МпбО„, МпО,, КМпО ). Степень превраш. парафина 30 — 35;,'.
Продукты окисления нейтрализуют при 90-95'С 20%-ным р-ром )ч(азсоэ и омыляют 30%-ным р-ром НаОН; из полученных мыл к-ты выделяют обработкой Н,БО н фракционируют. Неомыляемые продукты удаляют термич. обработкой в автоклаве при !б0 — 180'С и 2,0 МПа, а затем в термич. печи при 320-340'С. Недостатки процесса: невысокий выход целевой фракции С„,-Сы, (ок 50% на сырье), низкое кач-во к-т, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гндрокснкарбоновых к-т и др.), большой объем сточных вод (ло 8 м' на 1 т к-т), загрязненных )э(азбо и низкомол к-тами. В СССР получаемые этим способом ВЖК выпускают пол назв.
«сннтетнч, жирные кнслотыи (СЖК) Предусмотренные к выпуску фракции указаны в табл 2. 2-Этилгексановую к-ту н фракпню к-т Св -С,о получают окислением соответствующих альдегидов оксосйнтеза кис- лородом илн кислородсодержащим газом при 40-90'С н 0,1 — 1,0 МПа (кат.-металлы 1, П или ЧП1 группы).
ВЖК фРакций С,»-С!И С,е — С,в синтезиРУют окислением оксоспиртов, йапр, в водных щелочных р-рах при 70-120'С в присут. металлов пватиновой группы или расплавленной щелочью прн 170 — 280'С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые к-ты содержат меньше побочных продуктов, чем к-ты, синтезируемые из парафинов.
Практич. значимость приобретают методы синтеза ВЖК нз олефинов в присут. Со,(СО)8 $ гидрокарбокснлнрование при 145-1б5'С и 5-30 МПа: ксн=сн, ф со+ н,о - ксн,сн,соон; гидрокарбоалкоксилированйе при (б5 — 175 "С и 5-1 5 МПа с послед. гидролизом образующегося эфира: Н,О ксн=сн, + со+ кон ксн,сн,соок'- - ксн,сн,соон+ кон.
Преимушества процессов; малостадийность, высокие выходы к-т; недостатки; довольно жесткие условия, образование большого кол-ва (до 50%) к-т изостроения. ВЖК синтезируют также гндрокарбоксилированием олефинов в присут, к-т, напр Н28О, НГ, Вкм при 50 — 100'С, лавл. 5-15 МПа (процесс Коха). При использовании сокаталнзаторов (карбонилов Сц н А8) р-цию можно вести прн 0-30'С и 0,1 МПа. Получают в осн. смеси к-т изостроення. Онн отличаются низкими т-рами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей р-римостью. Недостаток метода- высокоагрессивпая среда. ВЖК (см.
табл, 2) применлют в произ-ве: пластичных смазок (фракции С,— Св, С,— Св, Сг„и выше); синтетич. спиртов (С,— Св, Св — С,о, С,о — С„); лакокрасочных материалов-для улучшения смачиваемости и диспергированин пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок(С, — С„); латексов и каучуков-как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержаших мономеров (С„ — С,э, С э — С 4); неионогенных ПА †моно- и диэтайоламйлов (С,о вЂ С н С,о — С,з соотв.); текстиль- но-вспомогат. в-в (С„ — С„, С,4 — С„); свечном произ-ве (С,4 †,); алифатнч.
аминов и амидов;мягчитедей и диспергаторов ингредиентов для РТИ; добавок к ракетному топливу, увеличивающих цротивоизносные св-ва (ф— С,о); искусств. кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (Сэ,— Сг,). Важнейшие индивидуальные натуральные к-ты — динолевая, диноленовая и арахидоновая, принимающие участие в синтезе простагландинов в организме человека (см. Нетаменимые жирные кислоты1 рииинолееал кислота, олсинааая кнспота, стеариноеал кислота. Мощности по произ-ву ВЖК в капиталистич, странах оцениваются в 2,5 млн. т/год (1984). Загрузка мощностей 50-80'/.
Прн этом на долю синтетич. к-т приходится только 10"~,'. Ресурсы произ-ва натуральных ВЖК значительны (см. Жиры животные, Растительные масла), однако фракционный состав их узок и ограничивается к-тами С,э — С,в, а гл обр. С,б и С,в. Возросший интерес к к-там до С„ и выше Сэо стимулирует развитие произ-ва ВЖК из нефтехим. сырья. ВЖК Сб — С,о-умеренно токсичные в-ва; оказывают раздражающее действие на неповрежденную кожу и слизистые оболочки; ПДК паров суммы к-т 5 мг/мз (в пересчете на уксусную к-ту). Лиме Тютюиников Б Н., Химия пирон 2 нэл., М., 1974; Бруиштей Б.А., Клнмеик В.Л, Цыркнн Е.Б, Праиэволство агноптнчеагик кислот э ггефтвного и гвэового сырья, Л„(970: Болотин И.М, М лосердав П Н, Сурка Е.И., Синтетические:кирные кислоты н продукты нв ит основе, М„ 1970, Кгкчогьш енсу 1оре6 .
3 е6., т 4, М Т-(». о), 1978. р 814-71: на(швпп Р„монет %., гнубгоыгьоп Ршссенпвч 1981, т. 60:, уйгц 5есс 1, р. 151-57 Н.С. Борю е. ВЪ!СВ(ИЕ ЖИРНЫЕ СПИРТЫ (ВЖС), техн. название одноатомных спиртов ф— С . Св-ва нек-рых индивидуальных спиртов приведены в таблице. Критич, параметры (гк ит и ркрнт): для Се 337 'С и 3,41 МПа, для С, 360'С и 3 08 МПа, длн С, 385 'С и 289 МПа, лля Св 410'С и м64 МПа, для С„, 435'С и 2,50 МПа, Р-римость (г в 100 г воды при 20'С); для С„0,59, для С„0,09; Сц — С,а практически не раста, в воде. В этаноле й эфире ВЖС раста.
хорошо. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для спартак. Осн. методы получения ВЖС. 1. Гидроформилирование (оксосинтез) олефинов С, С С„вЂ” С,а, ф— Сьм С,э — С, при 100-180 "С и 20-3~ М а [кат.— ЙСО(СО)41 илн йрн 160 — 200'С и 5-10 МПа [кат.— модифицированный триалкилфосфином карбонил Со, НСО(СО)ВРК31. В присут. НСо(СО) образуются альдегиды, к-рйе гидрируют в спирты на медных, цинковых илн никелевых катализаторах при !50 — 250'С и 1-!О МПа; в присут.
НСО(СО)ЗРйэ получают непосредственно спирты. Использование модифициров. катализатора способствует повышению выхода более ценных продуктов нормального строения. Этими способами получают спирты Сш, Ст н С,— Суы С,г — Сэм ф— С,в. 2-Этилгексанол получают гидроформнлированием пропйлена с послед. альдольной конденсацией масляного альдегида и гидрированием. Перспективно получение из пропилена на Нйй(СО)(РР)33)3, в присут. к-рого процесс можно вести при 60 — 120'С, 0,1-5,0 МПа и концентрации катализатора в 100-1000 раз меньшей, чем в предыдуших случаях. 2.
Алюмоорг. синтез, включающий присоединение А!(С,Н,), к этнлену, окисление полученных высших АДА18), до алкоголятов А) и сернокислотный гидролиз послелних. Пролукты р-ции — первичные спирты С,— С, нормального строения с четным числом атомов С; легко раз- 865 ВЫСШИЕ 445 СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ НОРМА,ЧЬНОГО СТРОЕНИЯ Спирт т. пл., С т. «нп., С 6,ГС) р('Ш го.с), Гексилавый С,н мои Гептилавый С,Нюси Октилавый с,нюон Ноннлавый с,имон Дешповый сюнмон Упдецилавый Смимон Допецнлавый СмимОН Трнкбцнловый СюНмОН Тетршгвциловый СмНмОН Пентвлепнловый смнмон Гсксвдециловый СмнмОН Геп вдитилавый СмНэ,ОН Октвденнловый Сшимои Нонвдецилоиый СмНмОН 08217(20) 141816("0) 63 — 47,4 -Зг, — гаэ 151Р О 8240(20) 1,42351(20) 176,3 26,9 0,8227(20) (,4 Иго(20) 27,6 195,1 28,3 — 50 2135 08270(Щ) 143325(20) 6,0 231,0 0,8260(20) 1,43660[20) 28,8 Гжо гтв овгы(зо) 1,4змвцо) 22,5 2635 08268(30) 1,42820(60) 2710(30) 30 5 278,0 39,0 293,0 0,8147 (30) О 8227 (40) 1,4351(50) 1,4358(50) 2З,О(ЗО) 450 3079 08173(50) 1,4408(50) 24,6 (301 48,5 322,3 54,0 336,4 58,5 349,5 62,5 299 (100 мм рг от 1 0,8180(50) 1,4283 (79) 08190(60) 1,43Ш(60) 0 8197(60) 1,4390(60) 0,8366(20) 1,4250(201 25,ЫЗО) Эйяоэнловый сюн.,он 1,4531(20) 65,3 220 0,8373(20) (2 мм рт.ст.) деляютсн ректификацией, Достоинство процесса; высокое кач-во спиртов; недостатки: многостадийность, высокая пожароопасность, большой расход А( (ок, !00 кг на 1 т смеси спиртов С вЂ” С„), низкий выход спиртов (70-80,", в расчете на этилен).
3. Гидрирование эфиров синтетич. жирных к-т (см. Высшие жирные кислоты), получаемых этерификацией к-т метанолом (или бутанолом). Спирты С, — С,в получают при гидрировании на суспендированном меднохромовом или на стационарном алюмоцинкхромовом катализаторе (280-340'С, 20-30 МПа), спирты ф— Св-на стационарном меднохромовом катализаторе (200-240 "С, 20 — 30 МПа).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
