Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 273
Текст из файла (страница 273)
К внутр, (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим, состава или строения м. б. присоединены одна или песк. цепей другого состава или строения; такие сополимеры паз. привитыми. В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все В. с. делят на два больших класса: го моцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рьы содержатся атомы разных элементов, чаше всего С, )х), %, Р. Среди гомоцепных В.с. наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), напр. полиэтилен, полнлзетилмвтакрнлат, политетрафторэтилен (см, Фвюролласты), гутталерча. Примеры гетероцепных В. С.-ПОЛнзфнрЫ (Наири ПОЛазтМЛЕНОКСНд, ИавазтНЛЕ»тгргф- 858 442 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ тавот, поликарбонаты), яалиамидя, крвмиийоргаиичгскив яолимвры, мочевиио-ягормальдвгидимг смолы, белки, целлюлоза.
В. с, в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными труппами входят атомы иеорганогенных элементов, наз. элементооргаяическими. В полимерах, содержацщх атомы металла (напр., Уп, Мй, Сц), обмчиые ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Ксардияаяиоииыв яолимвры). Отдельная группа В.с.-неорганические полимеры (напр., лолифосфазвиы), макромолекулы к-рых построены из неорг. главных цепей и не содержат орг.
боковых радикалов (обрамляющих групп). Сиойства н основные характеристики. В.с. обладают специфич. комплексом физ.-хим, н мех. св-в. Важнейшие из них; 1) способность образовывать высокопрочные аинзотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные); 2) способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высоксэластичвскаг состояние); 3) способность набухать перед растворением я образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой В.с., цепным строением макромолекул, их гибкостью и иаиб.
поляо выраженм у линейных В.с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. д ормацням о фазовому состоянию В.с. могут быть кристаллическими или аморфными.
Необходимое условие кристаллизации-регулярность достаточно длинных участков молекулярной цели. В таких В.с. возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристалдов и др), тип к-рых во многом определяет св-ва полимерного материала. Аморфные В.с. помимо высокоэластнческого могут находиться в двух других физ.
состояниях: стгялсобразяом состоянии И вязкотгкучгм состоянии. В.с, к-рые переходят из высокоэластич, состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой т-ре-к пластик а м. Кристаллические В.с. обычно являются пластиками. Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва В.с, могут изменяться в широких пределах. Так, чис-1,4-полибутадисн, построенный из гибких углеводородных цепей, пря т-рах ок.
20'С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90'С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полнметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 'С -твердый стекдообразный продукт, переходящий в еысокоэластпч. состояние лишь выше !00'С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соедиисннымн межмол. водородными связями,— вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В.с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолскул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилеи -кристаллическое вещество, плавящееся ок.
!75'С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. — 40'С. В данном случае различия в микроструктуре макромолскулярной цепи определяют качеств. различия и в характере надмолекугяриой структуры. В.с. могут вступать в следующие р-ции: 1) соединение макромолскул поперечными хим.
связями (т. наз, сшиваиие), происходящее, напр, при вулкаииэаяии каучуков, отвгрясдгиии рсактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Дгструк«ил полимеров); 3) р-ции макромолскул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых 359 функц. групп, но сохраняются длина и строение скелета осн.
депп (т. наз. яолимвраяалогичиыг ярвераи(виня), напр. омыление поливинилацетата с образованием поливинялового спирта; В.с., образукпцисся в результате таких р-ций, иаэ. полимераналогами; 4) внутримолскулярные рнии между функц. группами одной макромолекулы, напр внутримолекулярная циклизация. Гетероцспиые В. с, в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость р-дий В.с,, особенно сетчатьгх, с низкомол.
в-вами часто лимитяруется скоростью диффузии низкомол. в-ва в фазу В. с. В кииетич. области (напр., в разб. р-ре) скорость взаимод. макромолекул с яизкомол. в-вами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекуляриым р-цням между функц. группами, принадлежащими одной цепи. Нек-рые св-ва В. с„напр. р-римость, способность к вюкому течению, стабильность, существенно зависят от иебольшях кол-в примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер иэ р римого в полностью нерастворимый, достаточно одной- двух поперечных связей на одну макромолекулу. Важнейшие характеристики В.с.-хим.
состав, мол. масса, ММР, стереохим. строение, степень разветвленности и гибкость махромолекулврных цепей, распределение по типам функциональности (см. Функциональность полимеров). Получение. Прнр. В.с., образующиеся в клетках живых организмов в результате биосиитеза, мб. выделены из растит. и животного смрья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических В.
с — лолимгриэаиил и яоликоидгисаиия. Карбоцспные В. с, обычно синтезируют полимеризацней мономеров по кратным углерод-углеродиым связям. Гетероцепные В.с. получают поликонденсацяей, а также полимеризацией мономеров по кратямм гетероатомным связям типа С=О, )э=С=О, С=)4 (яапр., альдегиды, нзоцианаты, ннтрилы) илн с раскрытием гетероциклич. группировок (напр., окисей олефинов, лактамов). Применение.
Мех. прочность, эластичность, электроязо. ляц. и др. ценные техн. св-ва В. с обусловливают их широкое применение в разл. отраслях народного хозяйства и в быту. В.с,-основа пластических масс, волокон химических, резины, лакскуасочмых материалов, клева (см. Клеи природные, Клги синтетические), герметиков, иоиосбмеиимх смол Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности. Историческаи справка. Термин «полимерия» введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при к-рой в-ва одинакового состава имеют разл. мол, массу, напр. этнлен и бутилен, кислород и озон (т.
обр., содержание термина ие соответствовало совр. представлениям о полимерах). Ряд В.с. был получен,по-видимому, еше в 1-й пол. 19 в. Однако в то время их рассматривали как неолит. побочные продукты «осмоленить Первые упоминания о синтетич. В.с. относятся к 1838 (поливиннлхлорид) и 1839 (полистнрол). До кон, 20-х гг.
20 в, наука о В.с. развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг, было доказано существование свободнорадикальяого (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризапий. Большую роль в развитии представлений о поликоидсисацин сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
