Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 274
Текст из файла (страница 274)
с понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликоидеисации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж.А. Ньюландом хлоропрсиовый каучук (иеопреи)и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон. — оеп «933 — 0,03 Е 0,27 п лиэтпыл НК иолыпобупыеи полилимстилсилоксви йб! Автором прннпипнально новых представлений о В.с. как о в-вах, построеннмх из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач.
40-х гг. 20 в.) привела к тому, что В.с. стали рассматривать как качественно яовый объект исследования химии и физики. В 40-б0-х гг. значит. вклад в исследование закономерностей поликонденсапни, теорию )Е ров В. с. и статнстич, механику макромолекул внес . Флори. Развитие химия и физики В. с. в СССР связано с именами: СС. Медведева, к-рый в 30-х гг. впервые установил свободиорадикальяую природу активяых центров роста цепи прн инициировании полимеризацин пероксндами и сформулировал понятие передачи цепи; А.
П. Александрова, впервме развившего в 30-х гг. прелставлення о релаксап. природе деформации полимерных тел; В.А. Каргина, установившего в кои. 30-х гг. факт термолннамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных В,сц К.А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полнорганосилоксаны, и др. Ли«о Эипиыыпслив полимеров, т. 1-3, М.,!972-77; Стрспивсев А.А., Де. рсвинкея ВА„Осиовы вимии высокомолсвулириык сослииеииб, 3 ивл., М„ 197б; Вви Кревслеи Дв„овоаетвв в вимятеемы стросиие полимеров, в р. с витя, М. 1976; Ш у р А.
М., Высокомолскулвриые сослииеии«3 вы„м., 1981; весте\орван о!тшуыет «мопсе виа есеьпомяу, «1-19, му;(в.о), \убс-тз, Зоря! т. 1-2, 197б-77. В.л. Кабанов ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ, см. КандукпуамеВЙСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, состояние, в к.ром полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям (до носк. десятков, сотен и более процентов). В В.с. могут переходить все гнбкоцепные линейные полимеры с достаточно большой молекулярной массой н пространственно структурированные (сетчатые) полимеры при нагр. Вх выше т-ры стеклования. Верх. температурная граница определяется т-рой раздожения для сетчатых полимеров и т-рой текучести для линейных. Полимеры, яаходящнеся в В.
с. в широком интервале т-р, соответствующем условиям нк эксплуатации, наз. эластомерами. Типичные представители эластомеров — натуральный и сиитетич, каучуки, а также резины на нх основе. В отличие от твердых кристаллич, тел деформация полимеров в В.с. связана не с изменением мел!атомных илн ме'кмол. расстояний, а с частячным развертыванием хаотически свернутых цепных молекул, что и обусловливает возможность больших деформаций. При этом возвращающая сила! вызывается не силами притяжения между молекуламн деформируемого тела, а тепловым движением, к-рос по своей интенсивности такое же, как тепловое движение молекул в жидкостях.
Т. обр. упругость полимеров в В.с. имеет энтропийную природу подобно объемной упругости газов. Поэтому модуль упругости полимеров в В.с. пропорционален або. т-ре Т и имеет низкие значения (0,1-10 МПа), тогда как модуль всестороннего сжатия, опредедяемый силами межмол. взаимодействия, типичен для конденсиров. сред (1Ов МПа) Вследствие этого деформация эластомеров практически не сопровождается изменением объема, и связанное с этим изменение внутр. энергии (7 ничтожно. Наблюдаемые на опыте изменения (7 при деформации зластомеров связаны с изменением набора энергетически неравноценных конформац. изомеров (см. Канфарлючыалный анализ) при развертывании цепей. В зависимости от разности энергетич.
уровней транс- и гош-конформеров изменение внутр энергии при деформации А(7 н соответствующая ему составляющая возвращающей силм у, =(йу/с(бв.г («энергетнч. сила») м. б. как положительными, так н отрицательными (! — длина образца, У вЂ” его объем). Ниже приведены значения )",(7 ддя нек-рых полимеров: ВЫСШИЕ 443 В В.с. напряжение и деформация а прн пнклнч. нагруженни сдвинуты по фазе, н наблюдается сильная зависимость деформации, развивающейся в эластомере, от длительности приложения нагрузки или напряжения от времени выдержки образца в деформнров. состоянии.
Особенно резко зти зависимости выражены прн т рах, близких к т-рам стекловання н текучести. В сетчатых этастомерах через достаточно длит. время устанавяивается упругое равновесие, т.е. ) и я перестают измениться со временем. В 40-х гг. В. Куном, П. Флоры и др, была развита теория (именуемая теперь классической) равновесных упругих св-в сетчатых эластомеров, основывающаяся иа модели сетки из бестелесных цепей, способных свободно проходить друг сквозь друга («теневые», илн «фантомные», цепи) Согласно этой теории, у прн растяжении образца в Х раз равно: (йту 3 = Ат)су — т (1) (.,'> (, й' ' где А-площадь поперечного сечения образцы 9-Члена цспей (отрезков молекулы между ближайшими поперечными сшнвкамн) в единице объема, А — постоянная Больцмаиа, (62) -средний квадрат расстояний между концами цепей в иедеформиров.
сетке, (готу †средн квадрат расстояяий между концами тех же цепей в сноб. состоянии. Ур-ние (1) оправдываетсн на опыте только для сильно набухших ре. зин. В отсутствие р-рителя )'прн одноосном растяжении хорошо описывается след. ф-лой: 3-2А~С,(3.- —,)+Сф- —,)1, где С, и С, -эмпирич, постоянные. Для описания др. типов деформадии эта ф.ла непригодна. Зависимости С, н С от разл. факторов являлись предметом ми. исследований. Так, было показано, что С, м. б. отождествлено с коэф. упругости в ур-нни (1) Тогда, полагая (37')((го'у = 1, получаем: с, = т)ст(2. эта ф-ла-одно нз осн.
соотношений для расчета и из эксперим. данных. Для эластомеров с редкой сеткой величина Сз/Су больше единицы, для густых сеток -меньше единицы. Обе констаяты возрастают с т-рой приблизительно пропорционально Т. Прн равных С, сетки из цепей с более массивными боковыми прнвескамй имеют меньшие С . Предпринимались попытки объяснить наблюдаемые отклонения от классич. теории на основе разл. физ. предпосылок. Но все они, как и разл. феноменологич.
теории, не получили широкого распространения. Отклонения от класснч. теории, как считает большинство исследователей, связаны с тем, что в ней не учитываются ограничения числа возможных конформаций цепей, возникающие вследствие их взаимной непроницаемости. Многочнсл теории, ло. строенные иа этой предпосылке, удовлетворительно описывают деформац.
зависимости разл. типов. Ли 1Волвкеиштсаи МВ., Коифитурвоиоиивк етвтиеыкв поиимсримк леве«м;л„!959; Бирштси» тм., птипыи О Б., коирорвыиыс к«к»смоль ку«м, 19бсс ттс!ост ь к т, тьс рьуекв ог с ььеу сьееыеу, 3 «1„окг, 1975, Л.ц Луисе ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ (ВЖК), натуральные (природныс) н сннтетич. карбоновые к-ты алнфатнч. ряда с числом атомов углерода в молекуле не менее 6. Натуральные ВЖК вЂ” преим, одноосновные к-ты нормального строения с четным числом атомов углерода в молекуле; м. б. насыщеннымн и ненасыщенными (с двойными связями, реже с тройными).
Кроме карбокснльной группы, они могут содержать др. функц. группы, напр. ОН. Содержатся в животных жирах и растит. Маслах в виде сложных эфиров глицерина (т. наз, глиперндов), а также в прир, Васках в виде эфиров высших жирных спиртов. Наиб, распространены к-ты с 10 — 22 атомами углерода в молекуле (см. табл, 1). Получают натуральные ВЖК из жиров и масел. В промстн используют пренм. высокотемпературный (200-225'С) гидролнз под давлением ( 2,50 МПа), реже-кислотный гидролиз в прнсут.
контакта Петрова, В лаб. условиях ВЖК синтезируют кислотным гндролнзом в присут. 862 444 ВЫСШИЕ табл ! -СВОЙСГВА НАИВОЛЕЕ РАСПРОСтр»НКННЫХ ВЫСШИХ жНРНЫХ КИСЛОТ Кислота Т заст, 'С Т кип, 'С(мирт с! 4 ('С) нр(*С) т, с Мол м 1,4170(20) 1,»жо(23) 1,4288(40) 1.43 19 (40) 1,4304 (50) 1,4215 (80) 1,4 310 160) 1,4254 (80) 1,4269 (80) 1,4342 (60) 1,4пб (80) 1,4512(70) 1 4250 0 80) 1,4270 (1 80) 1,4582(20) 09290(20) 0 9088-0,9105 (20) 0,8858 (40) 0,8505 (80) 08690(50) 0,8458 (80) 0,8589 (60) 0,8423 (Ю) 0,84 ! 4 (80) 0,863 (80) 0,839О (80) 0 877 (69) 0,824 ($00) 0,8221(100) 0895(И) Капронова» (гексаноеа») С,нмСООН Капрнлова»' (актановаи) С,НмСООН Капрннопм (деканова») С,Н„СООН У»депп»овне (уидекановаа) С, Нз,СООН Лаурнноввл' (довскановв») С„Н,СООН Трнлчцнло а» ( рнл а ) СынмСООН М рнстинова» (тетрадекановен) С, Н,СООН Пентадп!плове» (пентаискаиова») С, Н, СООН Пальмитииоваа (гексадеканова») С„Н„СООН Маргарииова» (гедтадеканова») С„Н„СООН Стеаринова» (октвлеканова») СыН,»СООН Нонвлекановв» (нпнвдецилова») С„ЙмСООН Аракинова» (зйкоэановаа) СмН,«СООН Еегеиова» (докозанова») С,Й эСООН Олсннова» (октадепеиова») С,-,Н„СООН 205-207 237-239,7 266,4-270 284, 179/28 298,9.
176(15 3184, 199 ?ООД4 196,5(1 5 339,1, 157,8?1 215Л 5 277?НЮ 232(15 297-298?$00 328 (с разл ), 203-205Д 306?60, 2622265(15-$6 Б?Л 5 ! 28,20 1442! 172,27 186 30 200 $2 214,1$ . '8,'38 242.40 256,43 270,46 284,48 298,5$ 312,54 340,59 28«47 — 3,4 16-16,7 31-31,6 28 305 43,6-44,5 41,5 53,5-54,4 52-54 62,5-64,0 60,0 69,2-69,9 68,6 75,3 79,9-84 !34 н 163 (полиморфизм) 33.0 34,7 Ог — 5 ло — 5,2 От — 11 ю — $2,8 — 49,5 — 3,3 16,3-16,5 31,2 2Х( 43,9 41,8 54,1 52,5 62,8 61,0 69,3 69,5 74,9 797 Эрукова» (дакозенова») С,Н,СООН Лннолс а» (онтьлекалпено а $ СмН„СООН линоленова» (октадскатриенова»$ С„Н.,СООН Аракндннова» (энноэантетраенове») С, НмСООН Клупанодоноев» (локазанпензаенова») ( ы Нм(ОН) СООН Рнц«ионова» (гилракснактадсцсаовв») С, Нзз(ОН)СООН 0,8532 (70) 0 903 (20) 0903 0,914(20) 338,58 280,45 278,44 30$,47 281(30 230-23)Л 5 230-232(17 1,444 (70) 1,4699 (20) 1,4800 (33) 1,4824 (Ю) 230 23207 0,9218(15) 0,9496 (15) От — !1,0 до — 11,3 45,77 !6 (понммрфнзм) 330,51 1,7714 (20) 2504 5 298,47 В зкостн капрнловой, лаури азой и мвристинавой к-$ еоотв 583 МПа с (20'С) 6877 МПа с (20'С) и 506 МП» с (75'Г) Табл 2 — ХАРАКТЕРИСТИКА ФРАКЦИЙ" СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ С,-С, С -С С,-См См-См См-См С,»-Сге См-См Показатель Виси! вил н цвет прн 20 4 5'С Твердый продукт от белого до с тле-нечтогп цвета 195-2Ю 65 !4,5 Прозрачные маслннвстые нидкости, бесиа илн Мазсобр зиме оролукты ат бе ого до светло:»олго а цвета 240 260 ?35-265 4,5 5,0 $2 12 слепы ис.
о тые К слотиое число, мг КОН?г, не болм Эф рисе число, мг КОНГА не более . Карбоиильное число, мг КОН(г, ие более Содврмавне нсомылммык в-в, У, по массе, не более Т еси. 'С Т носат, 'С . Т озмоммпл, 'С 275-300 5,0 12 33)-370 430-500 370-410 4.5 173 $91 343 2,1 "0 137 $40 176 185 330 345 1,5 125 $68 1,2 104 118 260 1,0 204 1!В 260 82-97 93-109 315 400 883 884 т-ры за титана» «5-35'С Ир См-см), 45-5$'С (См-См) реактива Твитчеля (смесь олеиновой и серной к-т с бензолом), ферментатнвным (липазным) гидролизом, омыленнем р-рами гидроксидов металлов 1 группы с послед, разложением образовавшихся солей (мыл) водными р-рами Нзбое или НС!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
