Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 261
Текст из файла (страница 261)
Получают нейтрализацией р-ров Наг%Ос (при осаждении на холоду выделяется соед. с х «27, при 60-80'С-с х = 243 822 424 ВОЛЬФРАМОВЫЕ Моновольфраматы Са н )х)а, паравольфрамат аммонняпромежут. продукты в произ-ве % и %О, Вольфраматы )ч)а н К используют в произ-ве вольфрамовых бронз (см.
Бронзы оксидные). Моновольфраматы Мй, Сб н Еп входят в состав люминофоров. Вал%Об перспективен для изготовления термокатодов. Мойовольфраматы РЗЭ (плавятся в интервале 1030-1580'С)-компоненты лазерных матерналоц моновольфраматы Се) н ТЬ-кристаллич. матрнпы лазеров. Двойные В. щелочных металлов н РЗЭ-люминофоры. Лнмл Мохоаоев М. В„шевлова Н, А., Состояние донов молнблена н волы!рама в волнык рмтаорах, Улан-Улэ, 7977.
См. ныне лнт прн ав Лалэррам. Л. Н. зелнкман. ВОЛЬФРАМОВЫЕ БРОНЗЫ, см. Бронзы оксндные. ВОЛЬФРАМОВЫЕ КИСЛОТЫ, см. Вольфраматы. ВОЛЬФРАМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь % — С. Помимо орг. лигандов, связанных с % через атом С, в состав молекул В.с. обычно входят также СО, фосфниы, амины н др.
Исходным в-вом для синтеза В.с. служит гексакарбоиил вольфрама [%(СО)а] (см. Вольфрам, Карбонилы металлов), в к-ром группы СО замещаются на олефнны (в т.ч. цнклнческне8 ацетилены, аллнльные н циклопентадиенильные ляганды, ароматич. углеводороды. Олефнновые комплексы [%(СО),Ц н [%Ьд(СО)4], где Ь-этилен, пропилеи н дрн получают при облучении УФ- светом смеси олефннов с %(СО)а. Они неустойчивы; исключение-образующийся при нагр.
[%(СНэС)ЧНСО)э] с транс-стильбеном пентакарбоннл (транс-стильбен)вольфрам [%(СО),(СбНэСН=СНСбН,)]-стабильное оранжево-красное крист, в-во с т, пл, 135'С. Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается прн замещении СО на фосфины. Комплексы [%(СО)„Ц, где Ь-днен, и [%(СО),Ц, где Ь-триен, значительно более устойчивьь чем олефиновые Образуются онн при взаимод.
диенов и поляенов с [%(СО)а] нлн %(СНэСХ)в(СО)э Устойчивые на воздухе ацетиленовые комплексы [%СО(КС= — СК')х], где К, К'-Н, С7Н„СаНм получают пРи нагР. [%(СНэс)ч()7(СО)в] с ацетнленамн. Аллильные комплексы )%наЦСО)4(Схнэ)] и [%На1(СО)эЦС,Н,)], где 1.-2,2-дипнрнднл нли 1,10-фенантролнн, легко обменивают На1 на )ч7СО, С Рэб н дрч а СО-на фосфнны н пнридин.
Их получают обычно взанмод. [%(СО)б] или [%(СО) Ц с аллилгалогенидами. Один из нанб. важных цнклопентадиенильных комплексов — бис [трикарбонил (циклопентадиеннл)вольфрам] [%(СО)в(сэН!)С(х-твердые пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 240-242 (с разл.). Хорошо раста. в полярных орг. р-рнтелях (напр, спиртах, кетовая), плохо-в неполярных (углеводороды, СС1 ).
На воздухе устойчив. Получают взаимод. [%(СО)б] с пиклопентадненом прн 280 — 350'С в автоклаве в атмосфере инертного газа Его гомологи типа [%~СО)д(Саней)лт образуются при кипячении [%(СО)п~ с фульвенамй. Из [%(СО) (С,Н )] синтезированы многочнсл. комплексы )К%(Х)(~О),(~в~ )], где Х-Н, С1, Вг, 1, Н8К„Сдй, Епй 8' э бейл, Мл(СО)а, а также ряд аналогов циклопентадненилкарбоннльных В.сч в к-рых одна нли две группы СО замещены на н-донорные лиганды (фосфнты, фосфины, изоинтрилы и т.дф Среди ареновых комплексов лаиб.
значение имеют арентрикарбонильные саед. [%(арен)(СО)д], где арен-бензон, мезитилен н др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфннов и фосфитов (Ь) образуют [%Ьз(СО)л]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [%(СО)б] или с [%(СНлс)Ч)э(СО) ] прн нагр.
в орг. р-рнтеле. Арентрнкарбоннльйые саед. УУ применяются как катализаторы полнмеризацин олефинов, антидетонацнонные присадки к топливам, а также для нанесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике. 823 я-Комплексы % без стабидязирующик лягандов типа СО илн л-донорных молекул немногочисленны.
Известны, напр„ очень неустойчивые бисареновые, в частяости бис(бензол)вольфрам [%(сбНбЬ], а также циклопентадиенильные производные [%Хэ(СэН )т], где Х-Н, НаЬ кислород-, серо- илн азотсодержашие хруйкц. группы (БК, ОСОК н дрф Саед., содержащие только О-связанные лиганды, для % нехарактерны, хотя известны красный гехсаметнлвольфрам б] %(СНв)в] с т. пл. 30'С н оранжево-коричневый гексакнстриметнлсилилметил)днвольфрам (%,[СНэб!(СНз)д]а] с т. пл.
!1О'С. В то же время хорошо изучены многочисл. о-производные типа [%К(СО),(С,Н,)], где К-алкил, ария, алкенил, ацнл и дрч получаемые нз [%(СО)э(сэнэ)]а по схеме: [%(СО)в(С,Н,)]з ~ [%(СО)в(сэН )] )ч)а+ хны [%К(СО)п(СбН,)] + )ч)ана! Карбеновые комплексы типа [% (=С(К) ОК') (СО)э] образуются прн действии литийорг. саед. на [%(СО)а! с послед.
алкнлированием. Онн стабильны, раста. в орг. ррителях, вступают в ршш замещения СО, присоединения по связи %=С, отшепления карбенв, замещения К н К' н лр. Наиб, интересна р-цня с ВНа1, т.к. в результате ее образуются карбнновые комплексы: (СО),%=С(К)ОК' + ВНа! (СО) (На!)%ИСК. Лавах Методы элеыентоорганнчеакаа клмн». Полгргппы меда, еканлня, ппа.
нэ, ввпалнэ, хрома, марганпа, под реь А.Н Неамеяновэ я К.А. Кочеткова, «н. 7, м., 7974. а. б44-97; соыргеьепапе огрлпоыевгжа аьсм!кгал к 3, Охы Н.т.-[ао), 7997, р. 7797-7794. ое ч ВОЛЯ-ЦИГЛЕРА РЕАКЦИЯ, замещение атома Н в и-положении к связи С=С на атом Вг (аллильное бромирование) с помощью )ч)-бромамидов иля )х(-бромимидов (обычно )ч(-бромсукцинимидаЬ напр.: СН;СНСН, + ! 1 СН,-СНСН,Вг+ ]~[ Вг Н Р-цню проводят в кипящем СО в прнсут. беизоилперокснда нлн 2,2чазо-бнс-изобутироннтрнла. В.-Ц.р. применима к соедч у к-рых двойная связь находится в гетероцикле (алкилэамещенных тнофена, фураиа, пиридина н др.), напр.: м!явт ~~-СНэ ~ 3-СН,вг Жнрноароматнч.
саед. в прнсут. пероксндов бромируются в боковую цепь, а в прнсут. к-т Льюиса-в ядро, напр.: СНз С ха СН Ье 'Ь Вг дг' ( СН Вг "" 01 'Ог В.-Ц р. осуществляется по радикальному механизму по схеме: НВг 4-; )ч(Вг -э Вгт + л)ч(Н Вг гэ 2Вг 824 воски а~ Сг' О~ 1Ч ~О СН1СНВгсн(ОС Н,), С1Н8 СНВ гС 97 Бг Вг СВОЙСТВА ВОСКОВ Т „, С Ч„,л..м,..... Ионное числа Ацетильиас Планнить, гуам* число числа Животные васки И-2! 3-4 1-2 0,5 12,5-16 Расгительиыс васки 23-28 1-8 15-16 20 Накопаамые васки 30-60 Ю-4О 0 о Пчелимай Пьрстииой Ланолин Спермацет Шс лачный 62-70 31-а 35.37 41-49 74-78 86-96 82-140 85-100 121-135 100-126 8-! 1 15-47 !5-18 Хб-з,в 1,2 0,955-0,975 О',924-0,960 0,940-0,970 0,905-0960 0,970-0,980 15 Смирного троспаив .
76-79 Карнаубский 83-9! Канлслнльсаий 65-69 Яыгиский Ю-56 65-77 73-86 46-65 ви-237 5-!О 8-13 14-37 4-15 30-40 55 Тг-31 0,977 0,990.0,939 О,рбьояэз 0,9754(990 Тарфкеай Бураугалыпай Отоварит . Царевна 72-85 85-90 58" 100 64-77 120-150 80-120 о о 15-Ю 10-25 о о 0,980-0,990 О,'930-ЦЮО 0,8ЯЬ0,950 0,880-0,920 0 о 825 826 Вг + — СН1СН=СН вЂ” -ь — СНСН=СН вЂ” + НВг — СНСН=СН вЂ” + Вгт -ь — СНВгСН=СН вЂ” + Вг Следы НВг, необходимого для инициирования р-ции, всегда содержатся в бромирующем реагенте.
Побочные процессы-аллнльная перегруппировка и бромированне двойной связи с образованием насыш. дибромн- ДОВ. Актива!щи и-положения может осуществляться не только двойной связью, но н нек-рыми функц, труппами, Поэтому аналогично В.— Ц.р. протекает бромнрованне кетонов (гл. обр. циклических), ацеталей, простых эфиров, ннтрнлов и тиоэфиров, напр.: В и,б-ненасыщенных кетонах, имеющих метнленовые группы в и-положении как к карбонильной группе, так и к двойной связи, напр. в Ь4-3-кетостероидах, бромируется преим.
метнленовая группа в и-положении к двойной связи: Р-ция открыта А. Волем в 1919. К. Цнглер в ! 942 усовершенствовал р-цию, предложив использовать в кач-ве бромирующего агента )ч)-бромсукцннимид Лм г Терентьев А П„Яновскае Л А., в кнл Рсвкини и моголы нсалслоааин» оргыычсскик саелниаииа ин. б; м„1957, с 7-342; мачн искал и. В, Баркам В.А., там ие, ан. 9, М, 1959, г. 287-381. Н.Л. Бумаг н, ВОСКИт исторически сложившееся название разных по составу н происхождению продуктов, преим.
природных, к-рые по св-вам близки пчелиному В. Природные В. Представляют собой пластичные легко размягчающиеся прн нагр. продукты, большинство из к-рых плавится в интервале 40-90'С (см. табл.). Нек-рые Вч напр. пчелиный н буроугольный, являются гетерогенными системами, в к-рых днсперсная кристаллич. фаза распределена в аморфной дисперсионной среде.
В. не смачнваются водой, водонепроницаемы, обладают низкой электрнч, проводимостью, горючн. Онн не раста. в холодном этаноле, хорошо раста. в бензине, хлороформе, бензоле и днэтиловом эфире. Большинство прир. В. содержит сложные эфиры одноосновных насыщенных карбоновых к-т нормального строения н спиртов с 12 — 46 атомами С в молекуле. Такие В. по хнм. св-вам близки к жирам (триглицерндам), но омыляются только в щелочной среда Иногда прир.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
