Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 257
Текст из файла (страница 257)
р-пий и т. пц для изучения строении двойного электрич. слоя, равновесия комплексообразования в р.ре, образования и днссоциации интерметаллич. соединений в ртути и на пов-сти твердых электродов; для выбора условий имперпмееричсского еиерпиапия и др. Лям Гсировскийл, Ку а Я, Основм полярогряф н, пер с ею, М, !965, Гвлюс З, теоретические с овм злекцюяпьмчюяого анализа, пер с поль к, М, Г97а, Капп Б я, Нмпульсна» полярография, М, Г978, Браиннна Х 3, Неяма Н я, тмрлоф зиме реакини в влек ро» влит ческой винни, М, Г982, Капля Б Я, Пап Р Г, Свликлпанова Р М.ф, Вольтамперометрия перемс ного тока, М, Ю85 Б Я Комс, О А С н с ВОЛЬТА-ПОТЕНЦИАЛ, см. Мемсфазньге скачки попгепиирла. ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа-Шретера), разложение диазокетонов с отщепленнем Ьж приводящее к замешенным кетенам: к, КС вЂ С =* „,С=С=О к' О К' Катализаторы р-цни-АйуО, бензоат серебра, металлич АВ Рй Си, иногда третичные амины (напрч трнзтиламин) Р-цию проводят также и без катализатора при облучении нлн нагревании.
В присут, нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ в карбоновую к-ту нлн ее производные (одна нз стадий Арпдеи — Айсеереа реакчии). Перегруппировка, подобная В.по наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса), а-диазаальдегидов и эфиров и-дназокарбоновых к-т, а также для нек-рых гетероаналогов и-диазокетонов-а-диазосульфонов, и-дназофосфиноксидов и дрч напр.: 010 418 ВОЛЬФРАМ О О О (! м !! и,о РЬ2РСНХ2 ССРЬР СНРЬзг ° РЬРСН2РЬ 2 ы ( 2 ОН Наиб. вероятный механизм В.п. включает промежут. образование оксокарбеиа (ф-да 1а), к-рый может обратимо превращ. в замешенный оксирен (П) и изомернмй оксокарбен (16): Хг 4 1,-ыг й-с-с — й' О ~~- с-с — й' ,с с О О 1б й,« , С С О йм ~й — с с-й О В зависимости от исходного саед, и условий рнии изотопнаа метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит иа а-углеродный атом.
Если атом углерода мигрирующей группы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при В.п. сохраняется его конфигурация. Предполагается, что В.п, осуществляется иногда не через оксокарбеи, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя и отшеплением азота Образование побочных продуктов (ненасыщ и насыщ кетонов, п-аакоксикетенов, 2-алкнлиден-1,3-диоксолов и др.) прн В. и.
обычно связано с р-циями оксокарбена нли кетеиа. Перегруппировка диазокетонов в к-ты открыта Л. Вольфом в 1902; Г. Шретер в 1909 впервые выделил при В.п. замещенный кетен и предложил «оксокарбеиный» механизм р-ции. Л .: Мг!42 Н., Х«!! К..г„«х»Х Ы СЬ4 . ЫМ С Ие», Ы33, .
34, » 32-43. Х.М. г 244 . ВОЛЬФРАМ (от нем. %о!! — волк, йа1нп-сливки («волчья пена»-назв. дано в 16 в., т.к. мешал выплавке олова, переводя его в шлак); лат. %о((гаш!сш)' %, хим, элемент Ч1 гр. периодич. системы, ат. н. 74, ат. м. 183,85. Прир. В. состоит из пяти стабильных изотопов с мас. ч.
180 (О,!35;,'), 182 (26,41%), 183 (14,4%), 184 (30,64%) и 186 (28,41%~. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 19,2 1О 2 мз. Конфигурация внеш. электронной оболочки 544622; степени окисления +23 +3, 4-4, +5, +6 (наиб. характерна); энергия иоинзаций %' - %' -4 %24 соотв.
770 и 17!О кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,7; сродство к электрону 0,5 эВ; работа выхода электронов 4,55 эВ; электронная эмиссия (мА/смг) 1,5 10' 'е (! !00 К), 2,3 1О ' (1900 К), 298 (2500 К); ат. радиус 0,1368 нм; ионные радиусы (в скобках указаны координац, числа] %4 0,080 нм (6), %4 ' 0,065 нм (4), 0,074 нм (6). В. мало распространен в природе. Содержание в земной коре 1.1О 44/ по массе. Известно ок. 15 собств. минералов, большинство нз них-вольфраматы.
Нанб. важные минералы-вольфрамит (Ре, Мп)%О4 [его разновидности-ферберит (Ре: Мп > 4: 1) и гюбнерит (Мп: Рс > 4: ! )1 и шеелит Са%О . Наиб. крупные прем, месторождения в КНР, СССР, КНДР, Южной Корее, США, Таиланде, Канаде, Боливии, Австралии, Бразилии, Португалии. Мировые запасы В, в рудах 1815 тыс, т (1976). 811 Свойства. В-металл светло. серого цвета. Осн.
устойчивая модификация-а-%, решетка объемиоцентриров. кубическая (а = 0,31589 нм, г = 2, пространств. группа /тЗтЗ Существует также б-модификация с кубич.. кристаллич. решеткой (г = 8, пространств. группа РтЗп); образуется при воссгвновлеиии тонко! о слоя %О3 сухим Нг при 440-630'С; выше 630 С необратимо превраш. в п-%. В.-самый тугоплавкий металл, т. пл. 3380+10'С, т. кип.
5900-6000'С; плотя. !9,3 г/смз, жидкого 16,65 г/смэ; Се 24 27 Дж/(моль К); АН»» 46 кДж/моль, АН~„»г 850 к)2ж/моль (О К); Б»222 32,6 Ак/(моль К); ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым В. в интервале 2000-3500 К: 138 р(мм рт. ст ) = 42000/Т+ 9 84— — 0,146Т 18 Т вЂ” 0,164 !О Т; скорость испарения (в г/(смг.с)1 2,18 ° 1О '2 (2200 К), 1,06 10 е (3000 К), 206 х х 10 ' (3273 К); температурный коэф. линейного расширения (К ): 4,1 ° 10 4 (298 К), 6,5 10 4 (2273 К), 7,1 1О (2673 К); теплопроводность (Вт/(м К)1: !53 (298 К), 105 (1873 К); температуропроводность (мз/с): 3,17 !03 (1873 К), 2,3 Юз (2873 К); излучательная способность (Вт/см ): 23,65 (2200 К), 1!2,5 (2800 К), 203 (3200 К); о (Ом м): 5,5 1О (298 К), 557 1О е (2000 К), 1085 1О (2500 К); температурный коэф.
р 5,0 1О э К ' (273 — 473 К); т-ра перехода в сверхпроводяшее состояние 00160 К. В. парамагнитен, маги, восприимчивость 0,32 10». Мех. св-ва В. сильно зависят от способа его получения, чистоты и предшествующей мег. и термич. обработки. Техн. В. хрупок при нормальной т-ре, при а)0-500'С переходит в пластичное состояние; высокочнсты)) моиокристаллич.
В. пластичен вплоть до — 196'С. Твердость по Бринеллю для спечениг» го штабика 2000-2300 МПЙ, для листа толщ 2 мм 3500-4000 МПа; для проволоки модуль упругости 380-4!О ГПа (298 К); в зависимости от диаметра о,„для неотожженной проволоки 1800-4150 МПв, для отожженной 900-1300 МПа Коэф, сжимаемости В ниже, чем у всех металлов. По длительности сохранения прочности при 800-1300 С он значительно превосходит Мо, Та и ХЬ.
Компактный В. успгйчив на воздухе, прн 400(С начинает окисляться, выше 500'С быстро окисляется до триоксида %О3 (см. Вольфрама аксиды) С холодной и горячей водой не взаимод., парами воды выше 600'С окисляется до %Оз, %О, и др. оксилов, На холоду устойчив к действию соляной к-ты, Н,БО4, НХО» а татке смеси НХО, и Н,БО4, активно азаимол, со смесью к-т НХО и НР, медлеийо-с Н О,. При 90-!00'С устойчив к действию фтористоводо- Г' '. дней к-ты, слабо взаимод.
с соляной к-той, Н,БО4 н 2СгО„несколько сильней — с НХО и царской водкой. Не взаимод. с ррами щелочей и ХН на холоду, слабо реагирует с ними при нагр. в присут. Оз. Быстро окисляется в расплавленном ХаО21 нли КОН прй доступе воздуха нли в присут. окислителей (ХЙХО„ХаХО, и др.) с образованием еальфрамавюе. С азотом В. реагирует выше 1500'С; при 2300-29)0'С образуется ингрид %Х2, в-рый в отсутствии Хз разлагается выше 800'С. Водород не реагирует с В. вплоть до т-ры планлеиия. В В, мало растворимы О (менее 10 "/ по массе), Х, (-1О 1/) и Н, (менее 10 4/), с Рз выше 150'С В. образует фториды (см. Вольфрама гексафтарыд), с С12 выше 800'С-хлориды, с Вг и 1, при 600-700'С-соотв. бромиды и иодиды (см.
Вольфрама галогениды), С парами Б и Бе, а также с Н2Б и Н Бе выше 400'С образует соота дисульфид %82 (см. Валыйрама сульфвды) и диселенид %Бе с кремнием и бором выше 1400'С-соотв. силициды (%82 и %38!3) н борилы (%2В, %В, %2В, и лр.). При 700-800'С БО, окисляет В, до ока!дав, СО выше !200'С-до %О„оксиды Х выше 600'С-до %О3. Взаимод. В. с углеводородами при 1100-1200'С приводит к кар бидам. До 1400'С В. устойчив в атмосфере СО, при более высокой т-ре образуются еальфрама карбиды.
При 200 — 300'С и давлении СО 20 МПЙ В. (в возбужденном сосгояинн) образует с СО гексакарбонил %(СО)4-бесцв. кристаллы; т. пл. !69'С, т. кип. 175'С; не раста. в воде; выше 350'С разлагается иа % и СО; применшот как катализатор 812 полимеризации олефинов, для нанесения вольфрамовых покрытий на металлы, керамику, графит, для синтеза вольфраморг. саед (см. также Карбонили .иеталлав). В. очень медленно взаимод, с Нй, Ха, К, Оа, Мй даже при 600'С.
Он устоячив при 600'С в сплаве Вуда (см. Свинца силавы), при 1000'С вЂ” в эвтектич, сплаве Ха-К, до 1680'С не реагирует с расплавленными Вй Са, Сп и Зп. При 1100'С В. медленно раста. в (), выше 700'С реагирует с жидким А1, давая интерметаллиды. В. способен образовывать сплавы со мн. металлами (см. Вольфрама сплавы) Важнейшие кислородные спец В.-%О,, вольфрамовая к-та %О, НзО и ее соли (вольфраматы).
Известны поливольфраматы-соли высокомол. изополн- и акваполикислот, а также гетерополнвольфраматы — соли гетерополивольфрамовых к-т (см. Гетерслалисоедииеиия). При восстановлении вольфраматов щелочных металлов получают вольфрамовые бронзы-кристаллич. в-ва с металлич. св-вами (см. Бронзы олсидиые). Диселенид вольфрама %8е,-темно-серые кристаллы с гексагон, решеткой (а = 0,3280 им, с = 1,2950 нм, пространств.
группа рбз/ттс); выше 550'С окисляется на воздухе до %О,; в вакууме выше 900'С диссоциирует на % и Бе. Не раста. в воде; не вэаимоц с разб. НС1, Н ЗОл, р-рами щелочей. Окисляется НХОз. Получают взаймод. паров бе или Н,бе с % или %Оз прй 600-800'С. Полупроволннк р-типа; используется как твердая смазка Дисилицид вольфрама %81,-голубовато-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3212 нм, с = 0,7880 нм, г = 2, пространств. гчпуппа )4/ттт); т. пл.
2165 'С( плоти. 9,25 г/смз; АН а — 93,7 кДж/малец р 12,5 !О-' Ом м; о, !269 МПа (20'С); микротвердость 10740 МПа (нагрузка 50 г). Не раста. в воде; не взаимод. с неорг. к-тами (кроме фторисговодородной к-ты). Получают: взаимод. паров 8! с % в вакууме при 1150-1350'С; восстановлением 8)С) водородом на нагретой до 1100-1800'С пов-сти %; по р-ции 45)С1з + + % ю %5йз + 2БВС( . Образует на изделиях из В. защитные покрытия, устойчивые на воздухе до 2000'С. Бо р и д воль фрам а (пентаборид дивольфрама) %,В,-серые кристаллы с металлич. блеском, решетка гексвгойальная (0 =%зВ,; а =-0,292 нм, с = 1,387 нм, пространств. группа Сб/тес); т.
пл. 2300'С (с разл.); плоти. 13,0 г(смз; микротвердость 25800 МПа; на воздухе выше 800'С окисляется. Не раств. в воде. Разлагается царской водкой а также НХО, и кони. НзБОл при кипячении. Получают взаимод. %Оз с ВлС и С в вакууме при 1! 50-1300'С. Компонент твердйх сплавов для режущих инструментов, наплавочных износостойких материалов для стали и чугуна; образует защитные покрытия на В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
