Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 253
Текст из файла (страница 253)
Селективная вдсорбция Х иаиб. сильно проявляется на синтетнч. цеолятах типа Сад„у к-рых соотношение А = 8!О!!А!2О! не превышает 2, а также на прир, морденитах и клииоптйлолитах. Двихгушая сила процесса-перепад давлений газа яад цеолитом при адсорбции и десорбции. Адсорбцию проводят, как правило, прн 20-30'С и 0,1-06 МПа, десорбцию-при 20-30'С снижением давления до атмосферного с послед. промывкой частью продукта или путем вакуумирования. Целевой про.
дукт — воздух, обогащенный О, (30-95%). Он образуется в газовой фазе и отбирается из ВРУ под тем же давлением, что и воздух, к-рый поступает на разделение. Продукт, содержащий до 80% О„ обычно производят в одну ступень, более концентрированный экономичнее получать в две ступени. Коэф. извлечения продукта из воздуха зависит от требуемой степени его чистоты и давления процесса и колеблется в пределах 0,3 — 0,8; при этом расход энергии со. ставляет от 0,2 до 1,0 ХВт.чуму продукта.
В ВРУ с селективной вдсорбцисй О, при т-ре окружающей среды применяют активные угли типа молекулярных сит (напрс угли, получаемые карбоиизацией поливинили. деихлорнда). Преимуществ, адсорбция 02 происходит вследствие большей скорости диффузии его в поры угля, диаметр к-рых соизмерим с диаметром молекул О (2,8 10 го м3 Более крупным молекулам Х, для проникновения в поры угля требуется гораздо больше времени. Напр., для нек-рых типов углей объемное насыщение Хл через 2 мин после контакта адсорбента с воздухом составляет лишь 2%, для О,-40%; через 5 мии-соотв. 4 и 77%.
В результате осн.масса кислорода оказывается адсорбированной, а азот, оставшийся в гаваной фазе, отводится из адсорбера под давл. 0,1О,б МПа как один из продуктов разделения, содержащий 0,5-3,0% О,, Затем лавление снижают до атмосферного и отбирают др. иродукт-адсорбат, обогащенный кислородом. При этом в одноступенчатом процессе получают продукт, содержащий 50-60% О„ в двухступенчатом-90 — 95%. Уд. производительность ВРУ по обогащенному воздуху достигает ок. 30 мууч на 1 мз алсорбента, Адсорбц.
метод широко применяется для разделенна смесей Хс-Не и Кг-ХС, Смесь, содержащую до 50% неона и гелия, прелварительно очищают от Х, с помощью активного угля при т-рах от — 190 до — 200'С н вводят в адсор. бер, где на слое угля подвергают термич. Разделению. При этом многократно происходят десорбция в нагретых слоях и послед, адсорбция в холодных, в результате чего Хе практически полностью вытесняет Не из адсорбяроа фазы. Сначала из адсорбера выводится почти чистый Не, затем фракция Не-Хе и, наконец, чистый Хе, содержащий 0,1-0,2% Не. Коэф.
извлечения Хе в зависимости от степени его чистоты составляет 0,6-0,8. Первичный концентрат Кг-ХС, отбираемый из ВРУ, представляет собой смесь кислорола с 0,1-0,2% криптона и ксеиона и примерно таким же кол-вом углеводородоа Для предотвращения взрывов этот концентрат очищают от углеводородов, окисляя их на катализаторе (напр., активном А),О,) при 650-750'С и поглощая цеолнтом в адеор. баре продукты окисления. Затем концентрат подвергают ректнфнкации лля очистки от О„ благодаря чему содержание смеся Кг-Хе в исходном концентрате увеличивается в 500-1000 раз. Одновременно повышается содержание углеводоролов, поэтому необходима повторная очистка от ннх иа катализаторах и от продуктов окисления -на цеолитах.
Далее смесь Кг-Хе сжижают и разделяют в аппарате двукратной ревтификации (см. выше). Применение алсорбц. метода позволяет существенно упростить по сравнению 797 возмицкний 411 с тралиц. Методами обогащения технологию получения Кг н Хе. Криогеиная ректнфикациа экономичнее, чем алсорбшш, при получении продуктов разделения в больших масштабах. Для ВРУ малой и средней производительности упомянутые методы сопоставимы по знергозатратам; по метал.
лоемкости, простоте конструкции, удобству обслуживания и возможности полной автоматизации установок алсорбц метод значительно превосходит криогенное ректификац. В.р. Диффузионньш метод, Заключаетсл в разделении компонентов воздуха благодаря различию межлу их коэф. газопровицаемости через спец.
мембраны. Движуплш сила процесса-разность парциальных давлений компонентов воздуха и диффундирующсй смеси по обе стороны мембраны. По одной схеме воздух, очищенный от пыли иа фильтре, направляется вентилятором при атм. давлении в мембранный аппарат, где в зоне под мембраной с помощью вакуум-насоса создаетса разрежение; по другой-вместо вентилятора используют компрессор, к-рый полает возлух в аппарат под повыш. давлением. В обоих случаях воздух в аппарате разделяется на два потока: проникающий (НСР меат) и не проникающий (нонпермеат) через мембрану. Кислород проникает через мембрану в песк. Раз быстрее, чем азот, поэтому пермеат обогащается кислородом, а нонпермеат-азотом. Содержание О, в отбирасмой смеси зависит от соотношений потоков и давлений воздуха н псрмеата, а также от разделяющей способности (селективностн) мембраны.
При максимальных упОМяНутыХ Соптношениях содеРжвнис Оа в псрмеате возрастает; для получения смеси, обогащенной Х„необходимо поддерживать миним, соотношение пото. ков и макс. Соотношение давлений воздуха и пермеата, Содержание О, и Х, в продуктах разделения тем больше, чем выше селективность мембран. В иром-стн применяют мембраны из поливинилтримстилсялана, обладающие хорошей селективностью и высокой газопроницаемостью.
Диффузионный метод В,р, нашел практич, применение в тех случаях, когда требуются относительно небольшие кол-ва воздуха, умеренно обогащенного О,: в медицине для кислородной терапии, в рыборазведений для насыщения кислородом воды прудов и др, водоемов, на электростанциях при сжигании газообразнмх топлив (гл. обр. прир.
газа в спею гаюгеиераторах для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую), при биол. Очнстш сточных вод, в городском х-ве при сжигании бытовых отходов и др. Полученный этим методом 90-97%-ный Хл используется для создания инертной среды во многих хймико-технол.
процессах, а также при хранении и транспортировке горючих и взрывоопасных в-в, при хранении плодов, овощей, семян и т.д. См также Защитный газ. В.р, с применением мембран осуществляется непрерыв. ным способом, при т-ре окружающей среды без фазовых превраш., что наряду с простотой аппаратурного оформления определяет экономичность этого метода. См. такяге Мембранные прочессе! разделения.
Лмаг Реыелеиие соыука моголом глубокого окламлслиа, еол рсл ИИ. БаафаНОВОа, Лго ЛКСЕЛ РОЛа, 2 Исс., т. !-2 М. !Р72; Хеаат С.т, КаММСр мсаер К„мсмбраиеыс сроссссм ратлелмис, иер; с англ,, М„!УВ!, Бслккое В.п кр омска» тскиика и ексоаогиа, м„!оа2! кслсис и в, Осеоеы алсорбеиаииая екиика 2 иул., М, !рм. Л Л. Б . «оа ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ в квантовой химии, метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помощью сведений о более простой системе, допускающей точное описание. В.т.
количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что малому изменению (т. Наз. возмущению) простой (невозмущеииой) системы отвечает малое изменение ее поведения. Напр., В.т. хорошо описывает изменение электронной плотности и рсакц. способности ароматич.
соед. Нри введении заместителей, потому что при этом само бснзольное ядро изменяется мало. Формулы В.т. выражают решение ур.нил Шредингера для возмущенной молекулярной системы с оператором энергии (гамильтонианом) уу через рс- 798 41г ВОЛНОВАЯ щения ур-ния Шредингера для невозмушенной системы с гамнльтонианом Н, и имеют вид разложений в ряд по степеням нек-рого всйомогат. параметра, характеризующего величину оператора возмущения У= Н вЂ” Н . Ряды В, т. в принципе позволяют получить решение задачи с любой степенью точности, однако в приложениих ограничиваются обычно лишь первыми членами этих рядов, т, наз.
низшими порядками В.т. В квантовохим задачах возмущениями считаются воздействия внеш. полей, влияние заместителей, электронноколебат. взаимод. и др. Теорию применяют в осн. для решения след. задач. !. Найти изменение волновых ф-ций тр» н отвечающих им энергий Е» стационарных состояний невозмущенной системы, удовлетворяющих ур-нию Шредингера Ната» = Е»тр», под действием возмущения (задача о сдвиге уровнейь Решение этой задачи применяют для анализа межмолекуляриых взаимод, в теориях кристаллич.
поля и поля лигандов, для изучения изменения молекулярных орбиталей прн изменении строения молекул. 2. В момент времени г„возмущение отсутствует, система находится в состоянии с волновой ф-цией ф . Требуется описать поведение системы при наличии возмущения в момент времени г > г„(задача об эволюции). Знание решения этой задачи требуется при анализе взаимод. молекул с излучением, при изучении динамики элементарного акта хим. р-ций; оно используется в теории дифракц. методов исследования строения молекул. 3.
В момент времени г„ молекулярная система находится в стационарном невозмущенном состоянии с волновой ф-цией тру и подвергается внеш воздействию. Требуется определить вероятность найти систему в другом стационарном состоянии с волновой ф-цией кр„ после прекращения воздействия в момент времени г>г (задача о вероятности перехода1 Эта задача-частный случай задачи об эволюции, однако ее выделяют особо, поскольку она играет важную роль в изучении динамики элементарного акта хим. р-ции и в теории молекулярных спектров. В частности, решение этой задачи приводит к правилам отбора для квантовых переходоа Различают стационарную и нестацнонарную (нли временн3ю) В. т. в зависимости от того, стационарное или не- стационарное ур-ние Шрелингера решается.
Задачу о сдвиге уровней решают в рамках стационарной В. т. Стационарные волновые ф-цни ф» и отвечающие им энергии Е» возмущенной системы выражаются в первом поридке В.т. ф-лами; )(» Е» = Е»+ У»», ф„= фт» -~ Е тр„ 31н») Е» — Е! где 9,'»-матричные элементы оператора возмущения. Поправка 2-го порядка для энергии Е» имеет вид: Х Ув Ун/(Е» — Ет). !»и») Приведенные выражения наз. ф-лами Рэлея — Шредингера.
Они справедливы для невырожденного состояния невозмущенной системы с энергией Е». Если же имеется вырождение энергетнч. уровней, ф-лы усложняются. Напр., при Е, = Е = ... = Ен поправки 1-го порядка к Е» находят как собств. значения матрицы с элементамн У»и ()т,як м) Поэтому в общем случае вырождение по энергии под действием возмущения снимается; исключение-случай, когда возмущение одинаково действует на есе вырожденные состояния, что, однако, встречается очень редко. Залача об эволюции решается в рамках нестапионарной В.т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
