Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 248
Текст из файла (страница 248)
Протоноакцепторная способность анионов растет в рядах 1 , Вг , С1 , г и С1О , НО;, КСО;, КО-. Большннство молекул КАН, являющихся донорамн протона, имеет и протоноакцепторные атомы, поэтому для межмол. В.с, характерна ассоциация молекул с образованием открытых нли замкнутых в циклы цепей, а также разветвленных сетчатых структур. Спирты, фенолы, амины ассоциированы по типу ... АН ... АН, амиды — по типу ( К К .. О=С вЂ” ХН ... О=С вЂ” ХН. ( ( ( К К К К О./.НО~ Карбоновые к-ты, лактамы образуют КС СК преим. циклич. димеры (ф-лв 1).
Трех' ОН .,0«мерную сетчатую структуру образует вода, каждая молекула к-рой может 1 участвовазь в образовании четырех В.с С повышением т-ры часть В.с. разрывается и стебель ассоциации (относит. число ассоцииров. молекул) умейьшается. При комнатной т-ре в газовой фазе и в инертных р-рителях (алканы, СС1 ) при концентрации 782 порядка !О ~-!О ' моль/л сильно ассоциированы только карбоновые к-ты и НН По мере увеличения числа заместителей и их электроотрицателъности степень ассоциации уменьшается. Так происходит, напр., при замещении атомов Н на Р в группе СН, в спиртах: молекулы (СГэ)зСОН ассоциированы незначительно.
Иногда способность молекул к ассоциации не реализуется вследствие стерич. затруднений; так, 2,6-ди-юрепьбутилфенолы не ассоциированы. В.с, образуемь!е в-вом в жидкой фазе, при кристаллизации обычно сохраняются (связи не разрываются). Кристаллич. структуры имеют вид цепей (напр., НР, метанол, В-модификация щавелевой к-ты, РЬНРО 1 плоских двухмерных слоев (напр., формамид, борная к-та, а-модификация щавелевой к-ты~ пространств, трехмерных сеток (лел, КН РО„, 1.-глутаминовая к-та, апетамид), спиральные структуры (белки, нуклеиновые к-ты). Взаимная ориентация фрагментов КАН и ВК' в кристалле отличается от нх расположения в газовой фазе нли р-ре, поскольку она должна обеспечивать миним.
своб. энергию всей системы, а не только комплекса. Часто оптимальная с точки зрения прочности В.с. ориентация фрагментов реализуется в структуре с низким коэф. упаковки; прнмер-лед, к-рый кристаллизуется в тетраэдрич. решетку с коэф. упаковки 0,4. С наличием В.с. связан ряд особенностей в-ва. Этим обусловлены кристаллич, структуры мн, молекулярных кристаллов (лед, спиртьь борная к-та и др1 а также структуры белков, нуклеиновых к-т и др биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения т-р плавления и кипения, хорошую р-римость в воде, спиртах, амидах, высокую дизлектрич, проницаемость (напр., синильной к-ты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании В.с.
вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи А — Н, появляется широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону малых частот, Для очень сильных В.с. частота колебания АН снихсается в 2 — 3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в !0-30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности В.с.
В спектрах ЯМР образование В.ц приводит к изменению хим. сдвига б мостикового протона, иногда и протонов смежных групп н ядер 'эС, "О, '~Х, "Х, 'эР в молекулах КАН и ВК'. При очень сильных В.с хнм. сдвиг мостикового протона достигает !5-20 м,д. Внутримолекулярные В.с. образуются в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах и др. соелннениях, если в них присутствует вторая функц. группа, содержащая атомы О нли Х (см, напр., формулы 11 и 1П). При этом возникает пяти-, шести- или семичленные циклы. В виолах и В-днкетонах стабилизация конформации В.с осуществляется вследствие квазнароматич. характера образующегося цикла. В кона формерах с внутрнмол.
В с. (!! относит. ориентация донорной и акцепторной групп в большинстве случаев не соответствует той, «-рая реализуется при межмол. В с.; иногда даже нарушаются характерные лля последних соотношения между св-вами групп АН и В и величиной эффектов, обусловленных образованием связи АН В Если фрагменты молекулярного комплекса с В.с. имеют высокие кислотность и основность, возможен переход протона от донора к акцептору и образование ионной пары с В.с А ... НВ". Этот процесс в значит. степени определяется взаимод. с окружением. Так, в газовой фазе СРэСООН, НС1, СеН,ОН образуют с Х(СНэ)э только молекулярные комплексы без перехода протойа.
Аминокислоты, напр, глицин н его производные, в газовой фазе и в инертных р-рнтелях существуют в форме молекулярных комплексов, однако по мере усиления взаимод. с р-рителем 783 [в ряду алканы, ароматич. соед., хлоруглероды и др. дипольные р-рители) образуются ионные пары с переходом протона. В ряде случаев в р-рах наблюдается молекулярно-ионная таутомерия АН...В А ...НВ' (с понижением т-ры равновесие смещается вправо3 Образование ионных пар с В.с непосредственно не связано с протоиодонорной способностью молекулы КАН; переход протона наблюдается иногда даже от очень слабых СН-доноров, однако константа скорости перехода молекулярной формы комплекса в ионную возрастает при увеличении прочности В с.
в молекулярном комплексе. Отождествление типа комплекса возможно с помощью изучения спин-спинового взаимо!с протона с соседними ядрами в спектрах ЯМР 'Н; этот метод позволяет идентифицировать центросимметричную структуру (А ... Н ... А) или (В ... Н ... В) '. Присоединение второй молекулы донора протона к молекулярному комплексу может привести к тому, что по первой В.с.
произойдет переход протона и образуется ионная пара, в к-рой анион связан В.с. с молекулой донора. В соед. с внутримолекулярной В.с., в к-рьщ перемещение протона сопровождается перестройкой системы двойных связей, переход протона ведет к образованию таутомерной молекулярной структуры, как, напр., в хелатных енольных формах ()-дикарбонильных соед. Взаимное превращ. двух таутомеров осуществляется быстро в шкале времени ЯМР; константа скорости перехода составляет !0з с В циклич. комплексах с В.с., в к-рых каждая молекула образует две В.
с с участием атома Н и неподеленной лары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В.с.-вырожденный обмен мехсду двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм р-ции протонного обмена АН + ВН' АН' + ВН (атомы А и В м.б. одинаковымн). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности В.сл в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает !Оэ с ' при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рителях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форме сигналов спин-спинового взаимод.
в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому нз компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют !Оз-!Оь л/(моль.с2 энергия активации — от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной В.с., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах2 снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-цни увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м.б.
механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. Образование В.с. и молекулярных комплексов в значит. степени определяет сольватацию ионов и электрич, проводимость р-ров, поляризацию сегнетоэлектриков; обеспечивает механизм молекулярного распознавания при само- сборке биол. структур, напр. синтез РНК с использованием в кач-ве матрицы ДНК при транслячии, структурное соответствие молекул нуклеиновых к-т или их участков (см Комллементарнослц) Роль В с. существенна во мн.
процессах хим, технологии, в частности при адсорбции, экстракции, кислотно-основном катализе Лю Воюролньч смэъ М, 198П Пиьентелля, Маьхлсллаио, волоролньч связь, пщ а англ, М, !964, Зоегмь м О. Зсьавб ь ц НудгоХеп Ьаяйак, и т, !974, Зъе Ьтдгошп Ьош геаем аегс~орпьеьи ~ь Инегт чад мсее еаж ел Р зхмъг (а о), г Мз, Аикц !97б, Оемыег О, хе~ее! Н„ он %аюг)!ояъгьехевЬабипъ в, )977 Г С де ыак П д Саюьч ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА, использует водород как носитель энергии.
В.э. также включает: получение Нз из воды н др. прир. сырья; хранение Н в газообразном и сжиженном состояниях или в виде искусственно полученных хим. соед., напр. гидридов интерметаллич. соедине- 784 ний; транспортирование Нз к потребителю с небольшими потерями. В.э. пока не получила массового применения.
Методы получения Н, способы его хранения и транспортировки, к-рые рассматриваются как перспективные для В.э., находятся на стадии опытных разработок и лаб. исследований. Выбор Н, как энергоносителя обусловлен рядом преимуществ, главные из к-рых: экологич. безопасность Нз, поскольку продуктом его сгорания является вола, исключительно высокая АНо г, равная — 143,0б МДж/кг (для условного углеводородного топлива — 29,3 МДж/кг); высокая теплопроводность, а также низкая вязкость, что очень важно при его транспортировании по трубопроводам; практически неогранич, запасы сырья, если в кач-ве исходного саед, для получения Н, рассматривать воду (содержание воды в гидросфере 1,39 10'в т); возможность многостороннего применения Н,. Водород м.б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
