Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 247
Текст из файла (страница 247)
в воде)); как дезинфицирующее ср-во для обезвреживания бытовых и индустриальных сточных вод; в медицине; как источник О, в подвод!ных лодках; Н,О, входит в состав риатива Феитона (Ре ' + НзОз), к-рый используют как источник своб, радикалов ОН в орг, синтезе. Конц. водные р-ры Н,О, взрывоопасны, орг.
саед. и нх Р.ры, содержащие Н,О„способны х воспламенеяию и взрыву при ударе, Ниж. КПВ в воздухе 26 мол. 7» Вызывает ожоги кожи, слизистых оболочек и дыхат. путей; ПДК 1,4 мг/мв. Для стабилизации техн. Н,Оз в него добавляют пирофосфат или станнат )Ча,' при хранении в алюминиевых емкостях используют ингнбитор коррозии-)ЧН4)е(О . В.п. получен впервые Л. Тенаром в 1818 при действии Н ЗО, на ВаО,. Мировое прайа-во ок. 0,5 млн.
т/год (1980). Помимо Н О известны также высшие пероксиды водорода (полнаксиды водорода): н,Ов и н,О4 получают койдеисацней при — 195'С плазмй тлеющего разряда в системах Н -О, а также взанмод. атомов Н с жидким Оз; НзОд прй -55 С разлагается до НпО и О„ НвО4 ПРи 100 С до НзОз и Оз Лопе: Швыб у„аеееерфнпд Ч. Вентвьре Р, Перевесь водород« пер с ене, М.,!езэ; яеодовееев т В., неерееое ли., «ж. фнн вныннь 1етт, е.
и, ы Щ . зем-ез; в« ев и е тс и ! . .), «см пее-хчеь врез, вп ю, н 3, х вьь32О; тье еьеынеа о! репье~нее, ед 3. Рвы! !рва р, ыре. В Л. дныоюееннь. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ, невалентнае взаимод. между группой АН одной молекулы (КАН) и атомом В другой (ВК). В результате этого взаимад. образуется устойчивый комплекс КАН...ВК' с межмолекулярной В.с„в к-ром атом водорода играет раль мостика, соединяющего фрагменты ВА и ВК.
В.с. возникает между электроотрицат. атомами А я В, гл. обр. О, 141, К реже С), 3 и иск-рыми другими. Одним из признйков В.с. может служить расстояние между атомами Н и В во фрагменте А — Н ... В. Если оно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. Атомные радиусы) атомов Н н В, то с большой вероятностью связь Н ...
В можно считать водородной. Если группа АН и атом В входят в состав одной и той же молекулы и расстояние между Н и В удовлетворяет тому же условию, то между ними возникает внутримолекулярная В.с., к-рая стабилизирует соответствующую конформацню молекулы. Типичные В.с. возникают между молекуламн КАН и ВК', если они поларны. В соответствии с этим их взаимное притяжение, завершающееся образованием комплекса, обязано гл. обр. электростатнч. силам. При этом протон слегка смешается в направлении к В; однако его равновесное расстояние от А, как правило, оказывается много короче расстояния до В, Тем не менее молекулу КАН условно наз.
донором, а ВК'-акцептором протона. Если в комплексе КАН ... ВК' происходит сильный сдвиг протона от А к В, завершающийся образованием ионов КА и (НВК'), то молекулы КАН и ВК' являются истинными донором и акцептором протона соответственно. Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию В.с. главные вклады лают энергия ЬЕ, электростатич. притяжения недеформнров. фрагментов комплекса н энергия ЬЕ«а„обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами.
В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия ЬЕ, ) и их днслерснонлое взаимодействие (энергия ЬЕа„). Эйергия ЬЕ. на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях ЬЕ„определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. КАН, в электростатнч. потенциале другой.
Т.к. атом Н в КАН заряжен положительно, он наиб. сильно притягивается к тем точкам молекулы ВК в к-рых ее потенциал наиб, отрицателен; зти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула ВК' часто ориентируется по отношению к КАН так, чтобы ось неподеленной нары приблизительно совпадала с направлением связи А — Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб.
отрицателен вблизи и-электронного облака, что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами. Энергия обменного отталкивания ЬЕ е„ обязана тому, что в силу Паули лринлила электроны с одинаковыми спинами «избегаютя друг друга; это приводит к уменьшению электронной плотности в пространстве между ядрами двух сближающихся атомов Н и В в молекулах КАН и ВК', вследствие чего эти ядра меньше экранируются электронами, чем в своб.
атомах, и (булучи заряженными одноименно) при сближении начинают сильно отталкиваться один от другого. Энергия поляризации ЬЕем обязана в оси, деформации электронной оболочки каждой из молекул КАН н ВК' в электростатич. поле другой. На больших расстояниях это приводит к появлению в каждой из них наведенного дипольного момента, к-рый взаимодействует с постоянным дипольным моментом др. молекулы.
На близких расстояниях полярнзац. взаимод. не сводится к взаимод диполей и имеет более сложную природу. В частности, помимо деформации электронной оболочки каждой из молекул как таковой происходит такяге частичный перенос электронной плотности с одной молекулы (ВК') на другую (КАН). Однако относит. вклад этого эффекта в величину энергии ЬЕ„« обычно мал Он начинает играть роль только в очень сильных В.с„напр.
в ионе (РНР), в к-ром связи Р— Н и Н вЂ” Р эквивалентны. Дисперсионное взаимод. двух молекул обязано тому, что их электроны, в силу взаимного электростатич. отталкивания, двигаются так, чтобы в среднем находиться возможно дальше олин от другого, что и снижает энергию системы. Або. величина ЬЕ„,„в В, с, обычно мала и вносит относи- 781 26' водоюднля жз тельно заметный вклад только в очень слабые В.с„иаир комплексы молекул галогенводородов с атомами инертных газов, когда и др.
вклады в энергию притяжения тоже малы. Суммарная энергия В.с, в таких комплексах ЬЕ ж ЬЕ„,„„+ ЬЕюи <б кДж/моль, Если обе молекулы КАН и ВК' полярны, но их днпольные моменты малы, то В.с, хотя н упрочняется, остается слабой (ЬЕ ~ ~15 кДж/моль) При значит. цоляриости фрагментов комплекса образуются В.с. средней прочности (ЬЕ = ЬЕм+ ЬЕ«««+ ЬЕ«е« = 15-30 кДж/моль) Сильные В.с. в молекулярных (злектрически нейтральных) комплексах имеют энергию до б0 — 80 кДж/моль, а в ионных до 160 краж/моль. Напр., энергия распада комплекса (Н О Н.ОНз) на Н О и Н О' в газоной фазе составляет 132 кДж/моль. Такое увеличение прочности В, с. обусловлено усилением электростатич. взаимод.
и сильным перераспределением электронной плотности в обоих фрагментах. Группа АН может образовать тем более сильную В.с., чем выше положит. злектростатич. потенциал вблизи атома Н. Поэтому наиб. прочные В.г. образуются в тех случаях, когда атом А и группы-заместители, входящие в молекулу КАН, наиб. электроотрицательны, а также когда молекула КАН способна сильно поляризоваться пол влиянием ВК'.
Из галогенводородов самые прочные В,с. образует НР, из ОН-кислот-НС)О, НХОз, КБО,ОН, К,РООН, КСООН. Фенолы, спирты й соед. с групйой ХН образуют менее сильные В.с. Среди ХН-доноров наиб. сильные-Н)«СЗ, КХН(ХО ), гетероциклич. соед. (типа пиразола, нмидазола и др.), Н)цз, аьпглы, амины. Слабые доноры протона-соед. с ЕН-группой и такие СН-доноры, как НС1Ч, СННа!з, КС вЂ” СН. Способность атома В быть акцептором протона при образовании В.с.
также определяется в осн. величиной электростатич. потенциала вблизи этого атома в молекуле ВК( Наиб. прочные связи с данным донором протона образует атом О в оксидах аминов, арсинов, фосфннов, сульфндов; атом )ч' в аминах. Слабее комплексы, образуемые атомом О карбонильной или алкоксильной группы; еще ниже протоноакцепторная способность атома О в группах 1«Оз, БОз, атома Х в группе С вЂ” Х, атома Б в тионной и тио.
эфирной группах, и-электронов ароматич. систем н кратных связей. Слабые акцепторы протонов †ато галогенов в алкилгалогенидах, причем это св-во уменьшается в ряду Р, С1, Вг, 1. Рост злектроотрицательности заместителей или включение свой. пары электронов атома В в сопряжение (как в атоме (ч амидов нли ароматич. аминов) приводит к понижению его протоноакцепторной способности. Самые прочные В.с. ха«оактерны для ион-молекулярных комплексов типа (АНВ)-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
