Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 251
Текст из файла (страница 251)
берлы Ч с. ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ, энергетнч, состояния атомов и молекул и др. квантовых систем, характеризующиеся избыточной по сравнению с осн. состоянием энергией. Согласно принципам квантовой механики, атомы и молекулы устойчивы лишь в нек-рых стационарных со. стояниях, к-рым отвечают определ.
значения энергии. Состояние с наинизшей энергией наз. основным, остальные- возбужденными. Изменение энергии атома при переходе нэ одного стационарного состояния в другое связано с изменением строения его электронной оболочки (ам. Атом) ФВ ВОЗБУЖДЕННЫЕ В молекулах при таком переходе может меняться как электронное состовние, связанное с движением электронов относительно атомных ядер, так и характер колебат. и врашат.
движений, в к-рых участвуют сами ядра (см. Молекула). В т. наз. приближении Бориа-Оппенгеймера рассматривают каждый вид молекулярного движения в отдельности и находят волновые ф-ции и соответствующие значения энергии для электронного, колебат. и вращат. движений; полная волновая ф-ция молекулы представляется в виде произведения соответствующих волновых ф-ций (см.
Адиабатическое нраблиясеиае), Однако не всегда можно достаточно точно разделить электронное, колебат. и вращат. движения. Кроме энергии, состояния атомов н молекул могут различаться спинам (электронным и ядерным); частицы в разл. спиновых состояниях имеют почти одинаковые энергии в отсутствие маги. поля, но при наложении поля напряженностью Н их энергии изменяются по-разному. Переходы между разл стационарными состояниями атомов и молекул, происходящие с поглощением или испусканием электромагн. излучения, наз.
излучательнымн, а происходящие путем непосредств, обмена энергией ме:кду атомами или молекулами †безызлучательны. Энергетику и вероятности излучат. переходов изучает спектроскопия. В.с. могу~ терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие В,с.) путем испускания фотоноц безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др, молекулами. Поэтому В.с. имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждении В равновесных условиях при данной таре заселенность разл состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла-Больцмана. При т-рах порядка песк.
сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат, и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравиовесная концентрацив В.с., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) В,с. Возбужденные составная атомов. Образуются из основного состояния при переходе одного или песк. электронов (напр., под действием излучения) с занятых орбиталей на свободные (или занятые лишь одним электроном). Наим. энергиями обладают В. с., связанные с переходами во внешних или между внешними электронными оболочками. Более высокие В.с.
возникают при переходе электронов с внутр, оболочек многоэлектронных атомов на внешние (напр., под действием рентгеновского излучения). Электронные уровни атомов и молекул определяются совокупностью квантовых чисел. Электронные состояния атомов обозначают латинскими буквами 5, Р, Р, Р, С, ..., отвечающими значениям орбитального кванювого числа Б = О, 1, 2, 3, 4,, соотв., указывая мультиплетность состояния х = 25 + ! (5 — спиновое квантовое число) численным индексом слева вверху, а квантовое число полного углового момента (= (Б+ 5)-справа внизу. Напр., В.с.
атома ртути, имеющие Б=!, (= П 5= 0 и 1 соотв. обозначают 'Р, и зр о Энергия электрона 5 в атоме водорода зависит только от главного квантового числа и (в системе СИ); ьиел 1 лл ' о где ьи и е-масса и заряд электрона, 6-постоянная Планка, ее-электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Энергия многоэлектроннгях атомов зависит от всех квантовых чисел. Возбуищенные состояния молекул. Колебат. и врапьзт. В.с. играют чрезвычайно важную роль в термнч. хим. рциях (см. Димампка элемеюварного акта р-ции); ииформа- 791 цию о строеняи и св-вах этих состояний дают соответствующие спектры (см. Колебательные спектры, Враьаа»ыльные сне«горы) Р-ции, протекающие через высшие колебат.
В.с., получаемые путем многократного поглощения фотонов одной и той же молекулой, изучает лазерная хамил. Электронные В.с, отличаются от остальных тем, что характеризуют совершенно иное электронное строение молекул и их хим. св-ва.
Эти В.с. определяют протекание фотохим., а также нек-рых радиационно-хнм. и плазмохим. р-ций. В.с., обладающие одновременно избыточной электронной и колебат. энергией, наз. вибропными состоян н я м и. В данной статье рассмотрена классификация и особенности электронных В.с. молекул. Для двухатомных молекул, как и для атомов, удается использовать классификацию электронных состояний, основанную на квантовых числах. Электронные состояния молекул, обладающие квантовым числом полного орбитального момента Ь =О, 1, 2, ... обозначают соотв.
греческими буквами Б, П, бь ..., указывая мультиплетность состояния индексом слева вверху, а сумму квантовых чисел (Л+ + Б)-компоненту мультиплета-справа внизу (Х-квантовое число проекции электронного спина на ось молекулы). Электронные В.с. многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых «холостымн» электронамгх поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл.
Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Н,СО, Н,О, относящихся к группе симметрии Сгы существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-цни (А„А„В, и В,) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы д и а в правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии.
Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В.с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же леле у мн, молекул равновесная конфигурация ядер в В.с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. нижер В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны.
В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающие о, связывающие я (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющие оь и я*, несвязываюшие орбитали своб, пар электронов гетероатомов и (ортогональные х-системе) и ( (сопряженные с я-системой), а также вакантные орбитали о, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В), В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно).
При возбуждении один иэ электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязываюшей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, В.с. формальдегида относятся к типам л,кь и я,к* (в обозначениях теории групп это состояния Ал и А, соотв.). Простейший способ обозначения В.с., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порадке возрастания энергии: основное 5» (дла молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные 5„5, и т.д, триплетные Т„Т, и т.д.
В В.с. спины неспаренных электронов м.б. как антипараллельными, так и параллельными. В молекулах с четным числом электронов, т, обр, имеется два набора В.с., различающихся по мультнплетности,— синглетные и триплетиые. При этом синглетные и триплетные состояния одной при- 792 роды имеют разл, электронные волновые ф-ции.
Согласно Паули приниилу, полная волновая ф-ция является антнсимметричной, т с. меняет знак при перестановке координат двух электронов. Синглетные состояния имеют антисимметричную спиновую и симметричную пространств. волновые ф-цни, а триплетные-симметричную спнновую и антисимметричную пространственную, Вследствие электростатич. отталкивания электронов между собой энергия состояния с симметричной пространств. волновой ф-цией (синглетного) выше энергии состояния с аналогичной антисимметричной пространств.
волновой ф-цией (триплетного), соответствующего той же электронной конфигурации. В молекулах с нечетным числом электронов соотв имеются наборы дублетных и квартетных В.с. В координап, соединениях переходных металлов атомные орбитали центр. иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные ор. биталн сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т.
наз. высокоспиновые состояния ионов, когда песк. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях, В.с, координао, соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояпия переноса заряда лиганд-металл— ШСТ), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл †лига-з)уЬСТ),между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные В.с.
координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В.с. приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний мехгду атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные В.с могут быть стабильными или днссоциативными (нестабильнымиЗ Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых †монотонн понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л.
атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в В.с. можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С вЂ” О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное л,яе В.с-пирамидальные с углом между С вЂ” О связью и плоскостью СНз-группы 20 и 35' соотв.; длина С вЂ” О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм; дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,30, в возбужденном сииглетном -1,6Р. Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в В.с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
