Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 252
Текст из файла (страница 252)
уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обрт при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные св-ва. Характер изменения кислотно-основных св-в при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения к-ты и сопряженного основания, поскольку при Рциях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется.
Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетпое состояние и до 3,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной к-ты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Посколъку в В с.
Электрон оказывается на разрыхляюшей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут стано- 793 воздьхл ю виться отрицательными для диссошеатнвных состояний. Содержащие непарный электрон на несвязываюшей орбнтали В.с. п,я*-типа обладают, подобно радикалам, способностью отрывать атомы водорода от др. молекул. Сильное изменение электронного строения и хим.
св-в молекул и атомов при переходе в В.с. обусловливает возможность протеканию фотохим р-ийй. Ввиду малого времени жизни В с. ( 10 с для типичных сннглетных В.с. и 10 з с для триплетных состояний в жидких р-рах) эффективно протекают только очень быстрые р-ции, обладаюшие малыми энергиями активации. Лнв Герпберг Г, Эмктропныс спе тры н строенне о омнык молекул пер с англ, м, 1969, Барлтроп дп, кайл дм, возбупленныс соегонннн е органнтеской кнмнн, лер с к гл, М, 1978, Окабе Х, Фотокпмнн малык молекул, пер с англ, М, 1981 О таыкс лнт прн стапвз Лазерное кв ын», Л азмокнмнл, Р Енес ае «н нл.
Фовок мнл и Г Кузьмин ВОЗГОНКА, то же, что сублимация. ВОЗГОРАЕМОСТЬ, то же, что горючесть. ВОЗДУХ, см. Аглмосфера. ВОЗДУХА РАЗДЕЛЕНИЕ, проводится с целью выделения нз воздуха О„)т) и благородных газов. Применяют криогенный, адсорбционный и диффузионнъгй методы. Два последних, несмотря на определенные достоинства, имеют ограниченное распространение из-за трудности создания разделит. установок большой производительности. Криогеииый метод. В.р, осуществляется при криогенных т-рах (ниже — 150'С) в т. наз.
воздухоразделит. установках (ВРУ) путем ректификации; воздух предварительно подвергают сжижению. Теоретически миним. работа, необходимая для В.р., при обратимом процессе определяется только начальным состовнием воздуха и конечным состоянием продуктов разделения: Ь „„= ТАЯ, где Т- г-ра окружающей среды, АЯ-изменение энтропии системы. Действит. расход энергии в ВРУ намного больше, что объясняется потерями холода в окрухгаюшую среду, недорекуперацией (необратимостью теплообмена между воздухом и продуктами разделения), гидравлич. сопротивлениями и др.
Так, расход энер. гии на получение 1 м' 99,5%-ного Оз достигает ОД8 — 0,42 кВт ч, тогда хак аман = 0007 кВт ч. В атм. воздухе возмо;кно присутствие углеводородов (ацетилена, пропилена, пропана и дрф к-рые при криогенных т-рах затвердевают и образуют с жидким О взрывоопасные смеси. Поэтому для обеспечения полной взрывобезопасности ВРУ снабжены спец. системами очистки воздуха и продуктов его разделения от орг.
примесей. Ректификацию воздуха обычно проводят в аппарате двукратного действия, к-рый состоит из двух расположенных одна над другой колонн (рис. 1) со встроенным между ни- ми по высоте или выносным конденсан, тором-испарителем. Трубное пространство последнего сообшается с ниж. колонной, и в нем конденсируются пары азота, образующие флегму для обеих колонн.
Межтрубное пространство конденсатора сообщается с верх. колонной, являясь одновременно ее кубом и испарителем. Давление в верхней колонне (0,14 МПа) обусловливается в осн гидравлич, сопротивлениями, к-рые должны преодолеть продукты разделения, отводимые из ВРУ. Давление в ниж. колонне (0,55 МПа) соответствует т-ре конденсации паров азота жидким кислородом, кипящим в кубе верх. колонны. р». 1 яппар~тлеукра- Принятому перепаду давлений между гной ректнфнканнп трубным и межгрубным пространством конденсатора отвечает разность т-р 2 5'С Давление необходимое для про- ведения процесса, обусловливается требуемой холодопроизводительностью, агрегатным состоянием продуктов разделения и указанными выше необратимыми потерями.
В соответствии с этим различают ВРУ низкого и среднего давления. 794 41о воздух л йсз 796 795 ВРУ низкого давления (рис. 2) примсияют для получения газообразных продуктов разделения. Очищенный от мех. примссей воздух сжимают компрессором до даял 0,55 МПа, а требуемая холодопроизводитсльность достигается расширенном части его в турбодетаидерс до давл 0,34 МПа. По этой схеме, основоположником к-рой был П. Л, Капица, строится большинство крупных отечеств.
и зарубежных ВРУ, Решающим фактором, опрсдслившнм возможность нх создания, явилась разработка П.Л. Капицей высокоэффективного реактивного турбодетандсра. Рис. 2, Прннннписльн»» сксмв вомукорсмнпмт. установки и»мого дсвлснив: 1-турбопо прмсор; 2- онп» й юлоднльнннзу-рсксрменмс то лообмвнннкн. 4-турболвтвидср; 5, У-саста.
инмнвк и «врлняя рактификсзь юлонньп б-конвои. октар напр»таль: б, р-о«лил»мин моги »юг»ой фмгмм и «убовой »»»кости: М-сдсорбср: 11 и 12. 13-клспмзм соотв. ввто. стиссскога и принуди«оп«»ага инраклмссинс потоков Сжатый в компрсссорс воздух охлаждается затем продуктами разделения до — (70'С в псрсключаюшнхся рсгснсраторах или рсверсивиых пластничатых теплообмсиниках. Одновременно с понижением т-ры воздуха выморажнваютея содержащийся в нсм водяные пары и СО,.
Затасрдйвшие примсси сублнмируются и выносятся цри рскуперации холода продуктами раздслсния и при соотвстствующсм псрсключсиии тсплообмеиных аппаратов. Далсс Рнс. 3. Приппиписльнсв схема возлумзрвзлелвг. установки срвднсга дсвмпн» ва присар. У - лаямвай «ададильипк; 3, б -созтв пр дмритсл пмн н осн в»ой«а»заа б инни , 4 -отдслнтсль вл» и; 5 -блок комплексной сдсарбп. ос сткс воздух«: 1 -лсмнлср; Л- тсплаабммгни»ои»интел»3 Р. 11-соозд и»мыс я всрп» р «тнфнкви «алании; ю-конлснспориспкритсль; гй !3-охлслнтсл» соотв «ватной флсгмм и кубовой индкости; 14-лросссльнмй зонт»ли воздух подвергается адсорбц.
очистке от ацетилена и др. взрывоопасных примесей и делится на три потока Первый (бЬльшая часть воздуха) поступает на раэделсние в ниж. колонну. Второй подогревается в тсплообменниках и смешивастся с трстьнм потоком; смесь после расширения в турбодетаидсрс направляется на раздслеинс в верх, колонну. В ниж, колоние происходит предварит. рсктификация воздуха иа 97,0-99,9%-ный )4 и зкидкость, содержащую 36-40 О,; послслияя окончательно разлслястся на )ь(з и О, трсбусмой концентрации в верх. колонне.
В обоих колоинак в результате массообмсна между поднимающимися вверх парами )т(з и О, и стекающей вниз флегмой (жилким Из) пары обогащаются азотом (коидснсирустся высококипяшнн О23 а жидкость-кислородом (испаряется низкокипящий (т(з). При этом азот отводится из всрх. колонны сверху, а кислород-из сс куба. ВРУ срсдисго давления (рис. 3) используют для получсния жидких продуктов разделения. В этих установках в отличие от ВРУ низкого давления бфльшая часть сжатого (до 3 МПа и выше) воздуха расширяется до 0,55 МПа в турбодетандерс, благодаря чому обсспйчнвастся необходимой увеличение холодопроизводительностн. В. р, также производится в аппарате двукратной рсктификацни. Полу чс и и с Аг. Прн В. р.
содержащийся в воздухе Аг(093%) распределяется мсжду )Чз и Оз. При получении чистого азота осн. кол-во Аг отводится с кислородом (до 4%), при получении чистого кислорода-с азотом (до 3%). Наличие в )ь(2 и О, примеси Аг ие вссгла допустимо. Напр., и 6 Ри* 4; Сммн полу»сник иргоис -блан вмлсмнни сирого вргонс, гм 1. 2-слог и»мнвк н вор«»к» рмтификмл колаянм, 3-пополнит. »зла»яд 4-ко»нкпс»тор, б-блок вмлслсник кзотв. глс 1-рсктнфиквп. колонн».
2-ямы»ситор. при синтеза )ь(Н3 из элсмснтов Аг как инертный газ накапливается в системе, что снижает эффективное давление процесса. Кроме того, поддержание в циклс содержания Аг на допустимом уровне приводит к необходимости непрерывного вывода (путсм продувки) из системы части циркулирующей азотоводородяой смсси. Чистые азот и кислород получают отбором из верх. колонны фракции )4 — О2-Аг, а Аг как цслевой продукт-ректификацией данной фракции в дополнит.
колонне (риц 4,д). Отводимый из этой колонны сырой Аг, содержащий 2-5сй О, и 1 — 2»у,' )ь(„смепуивают (для связывания Оз) с водородом и подвергают очистке от О на палладиевом катализаторе. От азота н нск-рого избытка водорода аргон освобождают рсктнфнкацией в спсш колонне (рнс 4,6). Получение )Чс, Кг и Хс. Неон в составе азото-нсоногелиевой смеси вместе с Н накапливается под крышкой конденсатора-нспарнтеля. Далее эта смесь обогащается противоточной дефлегмацисй в спсш концентраторе, расположенном над тарслкамн верх. рсктифнкац колонны в сборнике жидкого азота. Смесь неона с гелием отбирается из-под крышки концентратора. Криптон и ксснон, накаплнваемые в кубе верх, колонны, выделяются при получении болин!их кол-в кислорода и азота. Смесь Π— Кг-Хс разделяется в дополнит.
колонне, из куба к-рой отбирается жидкий О„содержапшй небольшие кол-ва Кг и Хе (т. наз. первичный концентрат). Хе из исоно-гелневой смеси и Кг и Хе нз обогащенного первичного концентрата выделяются адсорбц, методом. Адсербпнвнный метод, Основан иа избират. адсорбции молекул разл. газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
