Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 258
Текст из файла (страница 258)
Получение. Вольфрамовые руды (содержат О,! 5 — 0,5;4 %О,) обогащают гравитационными методами, флотацией, магй. и электростатич. сепарацией, а также хим, способами. Для получения В. и его саед. используют рудные концентраты, содержащие 55-65; %О,, иногда 10-20/ направляемые на хим. переработку. Прем. способы извлечения В. из рудных кониентратов подразделяют на шелочные (наиб. распространенные) и кислотные. В первом случае вольфрамитовый или шеелитовый концентрат разлагают спекаиием с ХазСО, при 800-900'С с послед. выщелачиванием спека водой или обработкой р-ром Ха,СОз в автоклаве при 200-225'С.
Вольфрамитовые концентраты иногда разлагают нагреванием с р-рами ХаОН. Для полного разложения вольфрамита спеканием требуется небольшой избыток Ха,СОэ по сравнению со стехиометрнчески необходимым кол-вом; в случае шеелита в шихту добавляют 8)Оз (2Са%0л + 2Ха СО, + Б!Оз 2Хаз%0л Сааб)Ол + 2СОз). Для полного разложения в автоклаве шеелитовых концентратов избыток Ха,СО, должен составлять 250 — 300",'„, а в случае вольфрамитовых концентратов-300-400;~. Из образовавшихся водных р-ров Хаз%Ол после их очистки от примесей (81, Р, Аз, Мо, г) действием СаС!з или Са(ХО,)з осаждают Са%Ол, к-рый затем разлагают соляной к-той или НХОз и выделяют вольфрамовую 813 27' ВОЛЬФРАМ 419 к-ту.
Последнюю прокаливают, получая %О,, илн растворяют в водном р.ре ХН,, из к-рого выпаривайием кристаллизуют паравольфрамаг (ХН ),е(Нз%,зО„Д 4Н,О. Это саед. м.б. также получено более простым способом-экстракцией водными р-рами солей аминов или четвертичных аммониевых саед. (при рН 2,5-3) с послед.
реэкстракцией р-рамн ХНз. Перспективен метод его получения из р-ров Хаз%О„с использованием ионообменных смол. По кислотному способу шеелитовые концентраты (с содержанием %0, 65-75;.') разлагают к-тами (НС1, НХО,); образующуюся йри этом вольфрамовую к-ту раста. в водном р-ре ХН, и затем кристаллизуют в виде паравольфрамата аммония. Осн. продукты переработки вольфрамовых концентратов — %О (получаеммй термич.
разложением %О, Н,О или (Х л),е~Нз%, Олз) 4Н,О) и ферровольфрам (сйлав % (65-80; ) и Ге (35-20;,'), выплавляемый для нужд черной металлургниф Восстановлением %О, водородом при 700 — 900'С в многотрубных или вращающихся трубчатых печах получают В, в виде порошка разл. гранулометрич. состава (наиб. типичны порошки со средним размером частиц 2 — 3 мкм). Осн, примесь в порошках-кислород (0,05 — 0,3;4. Получают также порошки В. с присадками оксидов ТЬ, ).а, У, А), а также Кзб)Оз, к-рые вводят в %Оз перед его восстановлением.
Компактный металл получают преим. методамн порошковой металлургии. Заготовки сечением от 10 !О до 20 20 мм и длиной 500-600 мм (штабики) прессуют под давл, 150-500 МПа и подвергают спеканию в две стадии: первая (упрочнение штабика) проводится при !150-1300'С в атмосфере Н, вторая (сварка) — прямым пропусканием электрич, тока при 2900-3000'С. Плотность штабиков после спекания !7,5-18,5 г/смз. Изделия из них (проволока, лента и др.) изготовляют обработкой давлением прн т-рах ниже т-ры рекристаллизацин В. По мере обработки т-ра понижается от 1300 — 1400 С (прн ковке) до 800 — 500 С (при волочении или прокатке).
В результате волочения через твердосплавные, а затем алмазные фильеры получают вольфрамовую проволоку лиаметром Рд — 300 мкм. Крупные заготовки (до 300 кг) производят методом гидростатич. прессования порошков, помещенных в эластичные оболочки. Такие заготовки спекают в индукционных печах в вакууме или в атмосфере Н, прн 2400-2500'С. Для получения компактных заготовок используют также дуговую вакуумную плавку или гариисажную дуговую с разливом металла в изложницу.
В огранич. масштабах В. получают восстановлением его гексагалогенидов, гл. обр. %ге, водородом. При проведении процесса в газовой фазе в йотоке получают высокодисперсные порошки, в кипящем слое-крупные сферич. гранулы размером 200-500 мкм. Последние превращают в компактные заготовки горячим газостатич. прессованием. Способ получения излелий восстановлением %рк(получивший название газофазное формование) заключается в осаждении В.
из газовой фазы в виде плотного покрьпия на нагретых до 600-700'С подложках из др. металлов или графита. Методом бестигельной ванной плавки спеченных штабиков получают монокристаллы В., отличающиеся высокой чистотой и пластичностью. Определение. Качественно В. определяют: по выделению белого аморфного осалка %О пН О при добавлении НС! или НзбОл в р-р образца; по образованию вольфрамовой.
сини при добавлении БпС( в кислый р-р образца; по желто-зеленой окраске р-ра в йрисут. роданнд-иона и восстановителя (иапр., БпС!з) и др. методами. При большом содержании в анализируемом образце (концентраты, ферровольфрам и др.) В. определяют гравиметрически в виде %О, (образуется после прокаливаиия вольфрамовой к-ты илй осадков, выделяющихся при действии, напр., цинхоиина, беизидииа н др.), а также потенпиометрич. титрованием солью Сг' в кислой среде. При низком содержании В, определяют преим, фотометрически по р-ции с родаиид-ионами в прнсут. Т!С1,. Для перевода В. в р-р исходную иавеску 814 420 ВОЛЬФРАМА разлагают соляной или азотной к-той, осадок %Оз лНзО раста.
в водном р-ре ХН; иногда используют выщелачивание содового плава водой. Применение. До %% получаемого В. используют в произ-ве легированных (гл. обр. инструментальных) сталей, важнейшие из к-рых — быстрорежущие, содержащие 8-20; В. Примерно 35-45;и; В. расходуется на производство твердых сплавов на основе карбида %С (85-95;~ %С и 5-!5огге Со). Нек-рые сплавы, кроме %С, содержат Т1С, ТаС и ХЬС. Эти сплавы применяют для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов, фнльер для протяжки проволоки и др. В виде сплавов с др. металлами В. используют в авнац. н ракетной технике, электротехнике; чистый В.— для изготовления спиралей н нитей накаливания в произ-ве электроламп, в электровакуумной технике для изготовления катодов, рентгеновских трубок, сеток, подогревателей катодов, выпрямителей высокого напряжения и др.
Искусственные радиоактивные изотопы В. 'в'% (Тн, 120 сут), '85% (Т„, 78,5 сут) и 'в"% (Тн, 24 ч)-нзаманнйе индилагяа ры. Произ-во вольфрамовых концентратов (65агг %О ) в капиталистич, странах 39400 т/год (!978), в т.ч. в США 6300, Таиланде 6200, Боливии 6!00, Южной Корее 5000, Австралии 5300, Канаде 4400, Бразилии 2200, Португалии 2100 т/год.
В. открыт в виде %О К. Шееле в 178!. Металлич В. впервые получилн Х. Х. и Ф. д'Элуяры в 1873. В Великобритании, США и Франции употребляется первоначальное название В,— «тангстен» (тунгстен, швед. 1ип881еп, бука — тяукелый камень) Лма Зслнкма А Н, Крейн О Е, Самсонов Г В, Мевллургик релкик ма акл и 3 нзл, М„1978, Зеликман А Н, Ниинтнна Л С, ВальВрам, м,1978, ао11гпзаа с Регсавол мгна в вогйавс сьсввгу, и 21-тьс сЬсвниУ о1 Сг, Мо аал %, Оку-[а а) 1973. ТгЬ 3 % Н, % ел 8 С Т, Тнпйзтео, Н Ъ', 1978, Овевпз НаплЬнаЬ лег апогеавесЬеи СЬепие %оя в, Ы А 1, ТссЬпомки ав Мсга1К В, 1979 я и Зслнкиа» ВОЛЬФРАМА ГАЛОГЕНИДЫ.
Вольфрам образует простые галогениды %На!„(л = 2, 4, 5, 6), смешанные %С1кре к оксо- и халькогенгалогенилы, а также комплексные. Св-ва нек-рых В.г. представлены в таблице. Термич, устойчивость высших галогенидов %На1„понижается в ряду Г-С( — Вг; иодиды %16 и %1, в обычйых условняк неустойчивы. Простые высшие В.г. гигроскопичны и гидролизуются водой. Низшие фториды и хлорнды склонны к днспропорционированию. Получают его воссгановленнем %Г4. П интах ло ряд %С1, и пентабромид %Вг, получают восстановлением соответствующих гексагалогенйдов Н нли др. восстановителями (напри Р, А1). Тетрафторйд %Г4 — коричневое аморфное в-во, при ЮО-240 С в вакууме дисйропорционарует на % и %Г6; получают аналогично %Г5 или диспропорционированием %Г .
Тетрахлорнд %С1 -бурое аморфное в-во, выше 30!.3'С диспропорнионирует йа %С!2 и %С!,; получают восстановлением %С!4. Тетраиодид %1 -черные кристаллы, диспропорционирует при 140'С. Молекулу дигалогенидов можно представить ф-лой [%4На!8)На! где На) вС1, Вг, 1. Днхлорид %С! — серое аморфное в-во, плоти. 543 г/смз, прн 490 — 580'С диспропорционирует на %, %С1 и %С1в на воздухе окисляется.
Дибромид %Вгз-темйо синие кристаллы. Дииодид %12-коричневое аморфное в-во, диспропорционирует выше 230'С. Низшие В г.— промежут. продукты при восстановлении гексагалогенндов с целью получении %. Из оксогалогенидов наиб. важны оксотетрафторид %ОГ, оксотетрахлорид %ОС! (выше 200'С частично диспропорционируют на %ОзС12 и %С!6), лиоксодихлорид %О,С1, (светло-желтые крйсталлы; выше 290'С частично возгоняется, а также диспропорционирует на %Ов, %ОС!4, %С!6) Известны также оксотрифторид %ОГв и %,О4Г2 (темно-синие кристаллы), оксотрихлорид %ОС!в (зеленые кристаллы), оксодихлоррш %ОС! (золотисто-коричневые кристаллы), оксотетрабромнд )йуОВга, диоксодибромид %ОзВг, (красновато-оранжевые кристаллы). Оксогалогенидй — промежут.
продукты при хлорных способах переработки вольфрамового сырья. Известны оксофторндные вольфрамовые бронзы состава %Ов „Г,. Л в ам лрн сг Вольфрам я и Зелик ан ВОЛЬФРАМА ГЕКСАФТОРИД %Г, бесцв. газ, дымящий и синеющий во влажном воздухе; т. пл. 2,0'С, т. кип. ! 7,3'С; плоти. 3,99 г/см'1 Со ! 20,5 Дж/(моль. К); АН„'л 4,1 кДж/моль, АНс,п 26,4 к,((ж/молви АНое — ! 721,5 кДж/моль, Аб,ер — 1635,9 кДж/молгн Взоа 353,5 Дж/(моль К). Ниже — 8,5 С образует кристаллы с ромбич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
